[發明專利]一種殼聚糖/纖維素復合分離膜及其制備方法

無效

• 申請號: 201310065654.8
• 申請日: 2013-03-02
• 公開（公告）號: CN103143269A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 陳禮輝;林珊;黃六蓮;曹石林;劉凱
• 申請（專利權）人: 福建農林大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/10;B01D67/00;B01D53/22;C02F1/44
• 代理公司: 福州智理專利代理有限公司 35208
• 代理人: 王義星

技術領域

本發明涉及一種殼聚糖/纖維素復合分離膜及其制備方法，屬于天然高分子領域，也屬于化學、農業、環境工程領域。

背景技術

膜分離技術的研究已經吸引了全世界的關注，在廢水回收、飲用水凈化、海水淡化和分離物質上具有巨大的潛力。然而，大多數膜都是由非生物降解的石油化工原料制備的。這些不可降解的塑料材料作為一次性物品干擾和破壞了生態系統。

可再生資源，可視為膜生產的理想材料。纖維素是一種天然的生物大分子，經常用來準備可降解膜，如專利02132866.8和專利200710021069.2。但是纖維素膜的抗菌性能差。我們知道，殼聚糖本身具有抗菌性能。一些研究通過物理方法將殼聚糖粉和纖維素溶液直接進行混合來改善纖維素材料的抗菌性能。雖然共混膜的抗菌性能或多或少得到改善，但這些膜的表面比較粗糙。而且在商業化應用的過程中，殼聚糖的浸出將高度影響共混膜的抗菌性能。因此，同時溶解殼聚糖與纖維素，利用可再生材料制備均勻的復合膜是生產的關鍵問題。

早先采用三氟乙酸作為溶劑，制備殼聚糖和纖維素的共混膜。但是兩種聚合物的鏈發生明顯的解聚，在再生過程中脫乙酰殼聚糖也發生了脫乙酰化。后來，Phisalaphong等人在Acetobacto?xylinum的生物合成過程中將低分子量的0.25％至0.75％（重量/體積）的脫乙酰殼聚糖添加到培養基中，來制備脫乙酰殼聚糖/細菌纖維素復合膜。但是添加了殼聚糖的膜的水傳輸率、平均結晶指數和抗微生物能力上只有微小的改善。同時Shih等在N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）中同時溶解纖維素和殼聚糖制備出透明的共混膜。但是當脫乙酰殼聚糖的含量超過5％（w?/?w的）時，膜由于相分離變得粗糙。此外，?NaOH?/硫脲的混合溶液也可以制備殼聚糖/纖維素復合膜。但是該溶解體系中的操作條件是非常苛刻的。例如，在溶解過程中溶液的溫度應保持在約-12℃下。最近，離子液體，如1,?3?-?dimethylimidazolium?chloride（DMImCl），butyl-3-methylimidazolium?acetate（BMIMAc），和1-H-3-methylimidazolium?chloride（HMImCl），也被用來制備殼聚糖/纖維素復合膜。如專利20081057372.X，雖然制備的膜具有良好的性能，遺憾的是離子液體本身價格昂貴，而且不易回收。

最近很多報道都采用氯化鋅水溶液來溶解纖維素及其衍生物。幸運的是，脫乙酰殼聚糖也可溶于類似的無機熔鹽水合物（如AlCl₃和FeCl₃）。這些水合鹽很便宜，并有可能用于工業化生產。目前還未有報道利用氯化鋅水溶液同時溶解殼聚糖和纖維素，并將所得的溶液制備復合分離膜。

發明內容

本發明的目的在于提供一種殼聚糖/纖維素復合分離膜及其制備方法。該法采用氯化鋅水溶液作為殼聚糖和纖維素的共同溶劑制備殼聚糖/纖維素復合分離膜。該法簡單易操作、原料價廉易回收、過程環保無污染。

本發明的另一目的在于將制備的殼聚糖/纖維素復合分離膜應用于水處理（包括污水處理、油水分離或海水脫鹽等）、蛋白質溶液分離、血液透析、溶液濃縮、膜吸收或萃取中液體混合物的分離回收等或者用于氣體分離、滲透汽化和氣體的分離回收。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：本發明所述的一種殼聚糖/纖維素復合分離膜，其特征在于：采用氯化鋅水溶液為溶劑直接溶解殼聚糖和纖維素后，經沉浸凝膠法制得；其具體方法包括以下步驟：

利用殼聚糖和纖維素制備成鑄膜液；

將所述鑄膜液沉浸凝膠為不對稱膜；

將所述不對稱膜洗滌干燥后得到殼聚糖/纖維素復合分離膜。

所述利用殼聚糖和纖維素制備成鑄膜液的具體步驟包括：1）將殼聚糖和纖維素溶于氯化鋅水溶液中制備成鑄膜液；

2）步驟1）中的殼聚糖和纖維素的總的質量分數優選為3%?~?6%；

3）所述步驟1）中的殼聚糖和纖維素的原料質量分數比為殼聚糖?/?纖維素優選為?1：4?~?1：10。當然本領域常規的計量也可用，但效果沒有本發明的優選量比效果好。

將所述鑄膜液沉浸凝膠為不對稱膜的具體步驟包括：

1）將所述鑄膜液優選離心脫泡后在熱玻璃板上用涂布機刮制成膜；

2）所述涂布機的刮膜速度優選為2mm·s^-1~?10mm·s^-1；

3）將步驟1）獲得的膜迅速浸入水/酸/堿凝固浴數分鐘，充分凝膠后得到不對稱膜，優選水凝固浴。