[發明專利]磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物、預浸材及膠片、銅箔積層板及其印刷電路板

有效

• 申請號: 201310064593.3
• 申請日: 2013-02-28
• 公開（公告）號: CN104017327B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 古鴻賢;劉文卿;林源彬;屈守仁;李柏宏
• 申請（專利權）人: 宏泰電工股份有限公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L79/04;C08L35/06;C08G59/50;C08K3/36;H05K1/03
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 余剛,李靜

技術領域

本發明涉及一種環氧樹脂組成物，特別是指一種使用特定的磷氮型樹脂的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物、預浸材及膠片、銅箔積層板及其印刷電路板。

背景技術

環氧樹脂具有良好的電氣特性、尺寸安定性、耐高溫性、耐化學性及高黏著性，因此被廣泛應用于工業上。舉例來說，環氧樹脂可作為保護用的涂料、接著劑、集成電路的封裝材料或復合材料等。由于環氧樹脂為可燃性，因此常被提出各種附于難燃化的技術，以適用于各種難燃性的必要用途。

在1960年代，改善環氧樹脂耐燃性的作法為添加鹵素化合物，例如四溴雙酚A型化合物(tetra-bromo-bisphenol A，TBBA)。雖然鹵素化合物可有效增加環氧樹脂的耐燃性，但在燃燒過程會釋放出戴奧辛/呋喃(dioxin/furan)等有害物質，因此已被其他不含鹵素的阻燃劑所取代。

先前技術如美國專利第6646064、6645631、679821、6291626、6291627、6900269、6524709、6645631及6645630號，采用磷化物如9,10-二氫-9-惡基-10-磷菲基-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下簡稱DOPO)、10-(2,5,-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-惡基-10-磷菲基-10-氧化物(10-(2’,5’-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下簡稱DOPO-HQ)、或上述的衍生物代替鹵素化合物。DOPO或DOPO-HQ可先與環氧樹脂反應而形成雙官能基或多官能基環氧樹脂。DOPO及DOPO-HQ的結構式分別如下式1及式2所示：

先前技術如歐洲專利第0384940及0408990號，也采用磷化物與環氧樹脂反應而形成雙官能基或多官能基環氧樹脂。然而，這些含磷的改質環氧樹脂的成本相當高，即便是將DOPO-HQ與雙官能基環氧樹脂反應后，再導入有機硅樹脂(silicone resin)來增加耐燃性(參美國專利第6534601號)，同樣具有高成本的問題。

另一種改善環氧樹脂的耐燃性的方法，為將磷化物和氮化物導入硬化劑后，再取硬化劑與環氧樹脂反應。舉例來說，在美國專利第6613848號中，利用DOPO衍生物與酚醛樹脂(phenol novolac)反應而形成的含磷的酚型樹脂來當作硬化劑；或是利用DOPO衍生物與三聚氰胺酚醛樹脂(melamine phenol novolac)反應而形成的含氮的酚型樹脂來當作硬化劑；以及在美國專利第6797821號專利中，利用含有活性氫的磷化物或氮化物(active-hydrogen containing phosphorus and nitrogen compound)來當作環氧樹脂的硬化劑，以增加環氧樹脂的耐燃性。

為了降低成本，還可采用市售的磷酸酯化合物來取代DOPO、DOPO-HQ、或其他含磷環氧樹脂。在美國專利第6500546號中，利用包含了DOPO及特殊結構的磷酸酯EXOLIT OP910(CLARIANT所售)的配方來改善環氧樹脂耐燃性，其結構如下式3所示：

再一方面，聚苯乙烯(polystyrene)與馬來酸或酸酐(maleic acid or anhydride)的共聚物也可當作硬化劑。舉例來說，在美國專利第6353080號中，利用磷酸酯如Amgard T M P45或Amgard T M V19(Albright and Wilson ltd所售)與含氮的酚醛環氧樹脂反應，并導入含有兩個胺基以上的含氮的交聯劑來當作硬化劑，以增加環氧樹脂的耐燃性。

在美國專利第5955184及6214455號中，采用含氮的酚型樹脂或含磷含氮的酚型樹脂來當作硬化劑，并搭配無機填充物如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石粉、二氧化硅、或上述的組合，待組合物硬化后即可達到UL94V0等級的耐燃標準。