[發明專利]一種表面增強拉曼散射基體的制備方法

有效

• 申請號: 201310063058.6
• 申請日: 2013-02-28
• 公開（公告）號: CN103149194A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 方吉祥;田翠鋒;楊忠波
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;C22C1/08;B22F9/24
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 徐文權

【技術領域】

本發明涉及一種表面增強拉曼散射基體的制備方法，特別涉及一種顆粒粒徑和顆粒間隙可調的介孔貴金屬陣列表面增強拉曼散射基體的制備方法。

【背景技術】

拉曼光譜探測技術具有不需要對樣品進行標記，無光漂白，非破壞性，非接觸性，無需復雜的樣品制備技術等優點，但極小的散射截面在很大程度上限制了其在很多領域中的應用。表面增強拉曼散射（SERS）是一種最有效的解決這一問題的方法，可以在局域獲得達到10⁸-10¹⁰量級的拉曼信號增強的效應，這使得拉曼光譜檢測技術在諸多領域如生物分子檢測、痕量分析乃至單分子識別等領域具有廣泛的應用前景。制備SERS活性基體大致分為兩組：隨機顆粒粗糙表面和有序納米顆粒陣列。但是由于隨機顆粒粗糙表面的增強幅度變化較大并且不容易定量研究顆?；蛘呤谴植诩舛酥g的電磁耦合作用，因此隨機粗糙表面不利于提高SERS檢測的重復性。

研究制備有序顆粒陣列，可以根據理論設計和選擇幾何結構，調制光學特性和提高增強因子，可以提高活性基體的均勻性和SERS檢測的重復性。

關于有序顆粒制備方法已見報道的有：模板法，電化學法，自組裝單層法等。其中利用電子束刻蝕技術或者AAO模板和化學還原的方法相結合制備周期陣列，可以將周期控制在微米或者是次微米尺寸范圍內，單元細節結構尺度變化在納米級別范圍，但是單元結構之間存在形貌差別，而且獲得1到2nm的均勻熱點分布較為困難，不利于提高SERS基體的重復性。因此對于重復單元和間隙尺寸的精確控制成為SERS基體研究的一個重要目標。

研究證實介孔材料具有高度有序性，比表面積高，熱穩定性等特點，以硅基介孔材料為模板，合成非硅基材料，例如碳，金屬氧化物，金屬，可以有效控制顆粒直徑和間隙尺寸。非硅基材料的制備已有報道，但是用貴金屬介孔材料制備成SERS基體未見報道。本專利旨在通過使用高度有序性分子篩模板制備貴金屬介孔材料，將介孔貴金屬作為SERS活性基體，提高SERS檢測的靈敏度和重復性。此方法可以精確控制顆粒粒徑和間隙距離，高度有序性有利于提高SERS的重復性。

【發明內容】

本發明的目的在于提高SERS檢測的靈敏度和重復性，提供一種表面增強拉曼散射基體的制備方法。依照本發明方法，可以通過選擇不同孔徑和壁厚的硅基模板及不同貴金屬無機鹽溶液濃度，得到不同顆粒直徑和間隙的介孔金屬，測試結果表明所制備的不同的粒徑的介孔銀具有不同的靈敏度，顆粒之間的電場耦合形成均勻的熱點分布，因此在表面增強拉曼散射領域里，對于化學、生物及醫學方面的分子檢測靈敏性及重復性具有很大的應用前景。

本發明采用如下技術方案：

一種表面增強拉曼散射基體的制備方法，取分子篩模板，將其溶解后，在其孔徑內填充貴金屬無機鹽，在40℃干燥2天后再將分子篩模板腐蝕掉即得貴金屬介孔材料，最后將貴金屬介孔材料滴到硅片或者玻璃片上，滴入結晶紫溶液，做拉曼表征；其中，所述分子篩模板的孔徑為10nm～200nm，壁厚為2nm～10nm；填充入分子篩模板中的所述貴金屬無機鹽以水溶液的形式填充。

在溶解分子篩模板的過程中，加入修飾劑，以去掉分子篩模板上的羥基。

所述修飾劑選擇三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

采用煅燒或還原的方法腐蝕掉分子篩模板，所述還原的具體方法為：向其中加入還原劑檸檬酸三鈉、乙二醇或葡萄糖，在油浴加溫干燥，干燥后用堿液清洗去分子篩模板；所述煅燒的方法為：將物料放在瓷舟中，于氣氛爐中煅燒以使貴金屬無機鹽分解，最后再用堿液或酸液清洗掉分子篩模板。

所述分子篩模板選自多孔硅KIT-6或有序介孔硅OMS。

溶解分子篩模板的溶劑為有機溶劑，選擇正己烷或甲苯。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：本發明制備的SERS基體，具有粒徑可調，粒徑和間隙（間隙為1-2nm）均勻，，拉曼表征結果顯示可以調節檢測信號的靈敏度，顆粒之間的電場耦合形成的熱點分布均勻而且場強增強幅度高，因而有利于提高SERS檢測分子的靈敏度和重復性。

【附圖說明】

圖1為實施例1制備的孔徑為10納米，間隙為2納米的介孔銀的掃描電鏡圖像。

圖2為實施例1制備的粒徑為10納米，間隙為2納米的介孔銀的透射電鏡圖像。

圖3為實施例4制備的粒徑為28納米，間隙為2納米的介孔銀的掃描電鏡圖像。

圖4制備不同粒徑的介孔銀基體的拉曼表征。

【具體實施方式】