[發明專利]催化芳環全加氫負載型超細非晶金屬鎳催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201310062690.9
• 申請日: 2013-02-28
• 公開（公告）號: CN103084180A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 魏賢勇;亓士超;李占庫;王玉高;李鵬;柳方景;宗志敏;樊星;趙云鵬;趙煒
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J29/46;C07C13/18;C07C15/30;C07C5/10
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 程化銘

技術領域

本發明內容涉及一種催化芳環全加氫催化劑的制備方法，特別是一種催化芳環全加氫負載型超細非晶金屬鎳催化劑的制備方法。

背景技術

由于被石油短缺以及可煉制的石油日趨重質化、劣質化等問題的嚴重困擾，在中國近幾年來用煤直接煤液化和間接液化生產液體燃料的技術正快速地進步和發展。如何解決煤直接液化獲得的部分產物——高濃度芳烴深度加氫轉化為輕質組分；如何解決煤間接液化制備乙醇汽油過程中獲得的副產物——重苯有效地氫化轉化為優質液體清潔燃料；如何通過全氫化解決減少油品中芳環含量、提高液體燃料的品質以及改善空氣環境質量等一系列問題，將是關系到中國國民經濟良性發展過程中迫切需要解決的關鍵所在。而解決這些問題的核心技術和瓶頸問題主要集中在有效地開發催化加氫效果顯著、適于規模生產且制備簡單、廉價、非貴金屬的催化劑。

自Shell于1992年建立第一座兩段加氫處理裝置并投產以來，世界上眾多知名的石油加工公司如：殼牌、英國石油、阿莫科、阿科、嘉實多、Nippon石油公司以及中石油、中石化等公司相繼跟蹤研發了一系列新型的芳環兩段加氫工藝和技術。該技術的核心內容包括第一段采用了以CoNi、NiMo或NiCo/γ-Al₂O₃負載型作為催化劑，大約在310-410^?oC、壓力8-14?MPa下比較苛刻的加氫條件，第二段采用了填充?Pd?或?Pt?貴金屬催化劑，大約在200-300^?oC、壓力8-14?MPa下，但兩步催化加氫僅僅實現了芳烴含量降至9?wt%的極限目的，而并非最終使催化芳環全飽和轉化為環烷類非芳烴。

許多實驗室的研究結果表明：多環芳烴菲的Pt貴金屬催化劑全氫化產物大約10%、萘的Pt貴金屬合金催化加氫產物四氫萘為70%；溫和條件下重苯的Pt貴金屬合金催化劑全氫化產物僅為27%；尚未見到報告在溫和條件下均四甲苯催化全氫化的有效實例。

與貴金屬催化劑相比，非貴金屬（主要是鎳和鎳合金）催化劑的研究成果應該更值得具有推廣和應用，因為非貴金屬具有更好的經濟優勢和更寬泛的來源。NiW和NiMo仍然是芳烴加氫理想的雙非貴金屬金屬催化劑組合，Halachev研究了Ti-HMS介孔材料負載NiMo和NiW對萘的催化加氫，與NiMo相比，NiW催化劑展示出更高的催化活性，Ni-W/Ti-HMS催化的十氫萘產率達到70%。受催化劑制備技術的限制以及轉化效果不佳等原因，目前有關的研究成果難于進一步推廣和應用。

上述涉及到的貴族還是非貴金屬催化劑基本上都是利用浸漬、溶膠、溶膠-凝膠法和原位還原等傳統方法制備。這些制備方法和過程及其繁瑣，其中的主要原因是都要涉及氫還原操作步驟。首先要調制好可溶性的金屬鹽、金屬復合鹽或浸漬在載體上的金屬鹽，再經過高溫焙燒后還要利用還原氣氛（氫氣）進行還原才可能制備具有加氫作用的單質金屬催化劑。由于任何涉及焙燒的步驟都會顯著降低金屬催化劑（包括載體）的比表面積，同時增加催化劑金屬有效組分的熔融聚合或團聚的機會。最終造成催化劑的使用溫度低（120—200^?oC）可能不高，但是催化劑預處理的還原溫度太高（400?^oC?-700?^oC）太高，浪費時間、浪費能源。

在1980年代金屬羰基合物開始研究和應用，之后?Mahajan等人發現利用超聲波可以分解金屬羰基合物并獲得納米金屬粒子。?Redel等人通過熱分解鈷、銠、銥等金屬的羰基化合物，在離子液體中獲得對應的納米金屬顆粒。然而利用金屬羰基合物或其負載后直接制備金屬催化劑仍然不是容易的事情,因為大多數的金屬羰基合物的揮發溫度大大低于分解溫度。

羰基鎳的氣化溫度為42.5^oC、加熱到130^?oC發生分解而直接轉化為超細的金屬鎳單質。加熱分解后的金屬鎳顆粒能保持較高的金屬催化活性以及易于控制顆粒的尺寸和堆積密度，羰基鎳，特別是負載后的羰基鎳有望作為理想的金屬催化劑的前驅體。與常規方法相比，這樣制備的催化劑不僅可以省略了鎳鹽溶液焙燒預處理的步驟，關鍵是不需要在比較苛刻的條件下再次利用氫氣還原氧化態鎳為具有催化活性的金屬鎳單質的過程，大大優化、簡化了催化劑的制備和操作步驟，同時過程中也易于調整和控制的催化劑各種物理表觀參數。

發明內容

本發明的目的是要提供一種制備過程和工藝極其簡單、安全、方便、可行的催化芳環全加氫負載型超細非晶金屬鎳催化劑的制備方法。