[發(fā)明專利]一種五氯乙烷催化脫HCl制四氯乙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310054737.7
• 申請(qǐng)日: 2013-02-21
• 公開（公告）號(hào): CN104001534B
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳勝洲;王智春;龔榮榮;謝文健;辛偉賢;陳新滋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇理文化工有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;B01J35/10
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種五氯乙烷催化脫HCl制四氯乙烯的新型高效催化劑，以及該催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)由于自身具有溶解性好、粘度低、表面張力小、不可燃、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)作干洗劑、有機(jī)溶劑、脂肪類萃取劑、化工中間體等。約有80％的四氯乙烯用作干洗劑，有“標(biāo)準(zhǔn)干洗劑”之稱。

國(guó)外多以乙烷、乙烯、丙烷等石油裂解餾分、有機(jī)氯生產(chǎn)廢物為原料，采用氧氯化、熱氯化、熱裂解等法聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯和三氯乙烯。國(guó)內(nèi)除個(gè)別廠家采用意大利以烴或氯化烴為原料生產(chǎn)四氯乙烯并聯(lián)產(chǎn)四氯化碳生產(chǎn)技術(shù)外，其他廠家均以乙炔和氯氣為原料，通過光氯化先合成三氯乙烯，進(jìn)一步氯化生成五氯乙烷，再脫氯化氫生產(chǎn)四氯乙烯。

此生產(chǎn)方法雖然工藝成熟、投資省、控制簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)成本高、毒性大、脫去的氯化氫與堿反應(yīng)，產(chǎn)生大量含有氯化物的皂化廢液，回收使用困難，三廢污染嚴(yán)重。生產(chǎn)的四氯乙烯產(chǎn)量低，質(zhì)量差，呈酸性，純度低，無(wú)論在色澤、不揮發(fā)物含量還是水分方面，與美國(guó)、英國(guó)產(chǎn)品相比均存在較大差距，干洗效果不好，織物殘留量超標(biāo)，大部分只能用于有機(jī)合成或金屬制品脫脂，只有少量作為干洗劑使用，遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。目前各個(gè)廠家正積極尋求生產(chǎn)四氯乙烯的清潔新工藝。其中采用1，2-二氯乙烷光氯化生成五氯乙烷再催化脫除氯化氫的方法制備四氯乙烯，是一項(xiàng)具有開發(fā)前景的新工藝。此工藝可聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯和三氯乙烯，并具有產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。此工藝的關(guān)鍵是制備出五氯乙烷脫HCl高效催化劑。

已有文獻(xiàn)報(bào)道的五氯乙烷脫HCl催化劑主要有活性炭、負(fù)載1～20％氯化鋇硅膠、含還原價(jià)態(tài)Fe的蒙脫石等，催化劑存在活性低、失效快、選擇性差等缺點(diǎn)。

CN101032690A公開了一種氯代烷烴氣相催化脫HCl制備氯代烯烴的高活性催化劑及其制備方法。催化劑以堿土金屬硫酸鹽(K₂SO₄或Na₂SO₄)為活性組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-30％，以高溫處理過的活性炭(煤質(zhì)或木質(zhì))為載體制備而得，其主要用于1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷氣相催化脫HCl。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種適合于以五氯乙烷為原料催化脫氯化氫制備四氯乙烯的新型高效催化劑及其制備方法，該催化劑具有原料廉價(jià)易得、富含氮、比表面積大、催化性能穩(wěn)定、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的催化劑以三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體為制備原料，具體制備方法由以下步驟組成：

(1)固化：量取150～250ml三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體，加入一定濃度的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值至2.5～5.0，在100～150℃溫度下攪拌加熱5～35min，靜置24～72h，制得固化的三聚氰胺甲醛樹脂。

(2)碳化：將固化后的三聚氰胺甲醛樹脂放入氮?dú)鈿夥展苁诫娮锠t內(nèi)進(jìn)行碳化，碳化溫度400～800℃，升溫速率：以1～5℃/min升至200～400℃，再以3～10℃/min升至400～800℃，恒溫1～4h后停止加熱，降溫至室溫后取出。

(3)活化：取一定量的碳化物與金屬化合物混合，浸漬比(碳化物與金屬化合物質(zhì)量比)＝1∶2～10∶1，通入N₂，流量10～40ml/min，活化溫度600～1000℃，升溫速率：以1～5℃/min升至300～500℃，再以3～10℃/min升至600～1000℃，恒溫1～5h后停止加熱，降溫至室溫取出，用去離子水洗滌殘余的堿性物質(zhì)至中性，減壓抽濾，于90～120℃烘箱干燥5～10h，制得催化劑。制備的催化劑以Catalyst-X-Y的形式表示，X、Y分別表示活化溫度和浸漬比。

本發(fā)明方法中所述的鹽酸溶液為化學(xué)領(lǐng)域常用的鹽酸，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為36～40％。

本發(fā)明方法中所述的金屬化合物指堿金屬氫氧化物或金屬氯化物，可以是NaOH、KOH或ZnCl₂等，優(yōu)選為KOH。

本發(fā)明方法中所述的pH值調(diào)節(jié)優(yōu)選范圍為3.0～4.0。

本發(fā)明方法中所述的碳化溫度優(yōu)選范圍為500～700℃。

本發(fā)明方法中所述的浸漬比優(yōu)選范圍為1∶1～4∶1。

本發(fā)明方法中所述的活化溫度優(yōu)選范圍為750～900℃。

利用本發(fā)明方法獲得的催化劑為粒狀，粒徑為40～200目，優(yōu)選60～100目；催化劑具有高的比表面積和氮含量，其比表面積最高為2100m²/g，氮含量最高為19.0％。