[發明專利]一種超凈高純氫氟酸的制備方法

有效

• 申請號: 201310051970.X
• 申請日: 2013-02-18
• 公開（公告）號: CN103086327A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 劉兵;王濤
• 申請（專利權）人: 蘇州晶瑞化學有限公司
• 主分類號: C01B7/19
• 分類號: C01B7/19
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 汪青

技術領域

本發明涉及一種超凈高純氫氟酸的制備方法，所得高純氫氟酸可用于半導體及TFT等相關高科技產品制備領域。

背景技術

超凈高純電子化學品是超大規模集成電路制造的關鍵集成性原材料，其純度、潔凈度對成品率、電性能、可靠性等有十分重要的影響。當前主流半導體技術已經達到0.09～0.2μm，尖端已經達到22納米水平。對應的電子化學品也達到了SEMIC12要求。高純電子化學品生產技術由德國、日本和美國等少數幾個發達國家掌握。我國目前僅能生產初級和中級的電子化學品。高純電子化學品純度越來越高，產品的附加值越大。超高純電子化學品的研發及其技術不但具有較高的戰略價值，并且也具有較高的經濟價值和社會效益。2012年7月20日國務院印發了‘國務院關于印發“十二五”國家戰略性新興產業發展規劃的通知’，高純電子化學品就屬于通知中的新一代信息技術產業中的電子核心基礎產業。

高純氫氟酸是半導體用電子化學品之一，主要應用于硅片的蝕刻，清洗等工藝。當前氫氟酸主要的檢測項目有陰離子、陽離子、顆粒。氫氟酸的主要的分離提純方法有水洗法、精餾法、螯合劑、樹脂吸附、氧化劑除砷（高錳酸鉀、雙氧水、氟氣等）等，主要關注點為去除氫氟酸中的砷。

目前，關于超凈高純級氫氟酸的制備方法的專利報道已有較多，其中，部分專利僅給出提純方法，未給出測試結果。如專利CN1190913A中僅給出了相應的提純方法，未給出其處理結果。專利CN101003361A中采用氟化氫蒸餾及氫氟酸蒸餾的方式，也未給除具體檢驗結果；還有一部分專利僅給出提純方法，雖然有檢測結果，但不具體，如專利CN102009957A中采用高錳酸鉀、雙氧水預處理，加精餾方式，其測試結果為陰離子≤30ppb，陽離子≤0.05ppb。專利CN101570319A中，采用氟化氫蒸餾加氫氟酸蒸餾的方式，檢驗結果為陰離子≤25ppb，陽離子≤0.03ppb。部分專利給出具體測試結果，但是提純的雜質仍然較高。專利CN102320573中，采用先氟氣氧化的方式，再高沸精餾。可以將砷降低到1ppb以下，但磷、氯、硫等元素的含量仍然有幾百至一千ppb。專利CN1931709A中，采用高錳酸鉀加雙氧水預處理，低溫35℃精餾后處理，其測試結果中，同樣陰離子殘留較高，幾百甚至是幾千ppb。專利CN101597032A中采用高錳酸鉀預處理，高分子螯合劑加混床離子體系處理，其結果中僅列出了硅、磷酸鹽的結果，對砷、硫、氯等結果未提及。

綜上，雖然關于超凈高純級氫氟酸的制備方法的專利報道較多，但是根據這些報道的方法，要么達不到SEMI?C12標準，要么無法達到批量穩定制備水平。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種能夠批量穩定生產達到SEMIC12要求的超凈高純氫氟酸的方法。

為解決上述技術問題，本發明采取如下技術方案：

一種超凈高純氫氟酸的制備方法，以重量含量計，所述超凈高純氫氟酸中，單項陰離子雜質含量≤50ppb，單項金屬雜質含量≤0.1ppb，＞0.2μm顆粒濃度≤100個/ml，所述方法以工業級干態氟化氫為原料，包括依次且連續進行的下列步驟：

（1）、使原料干態氟化氫在溫度25℃~35℃以及壓力0.08~0.12Mpa下從儲罐中導出；

（2）、使導出的氟化氫氣體依次通過分子篩吸附、0.01μm濾芯過濾、1~2g/L的氟化鋇水溶液以及0.1~1g/L的氟化銀水溶液，之后，用電阻率超過18MΩ的超純水吸收得設定濃度的氟化氫水溶液，并添加雙氧水，獲得過氧化氫含量為0.01wt%~0.1wt%的混合溶液，保持在20℃~30℃下，循環攪拌至少1個小時；

（3）、控制蒸餾溫度112.5℃~113.5℃、回流比2~4，對氟化氫水溶液進行精餾，精餾餾分經0.1μm濾芯循環過濾，即得所述超凈高純氫氟酸。

根據本發明的進一步方案：

步驟（1）中，氟化氫氣體的導出速率優選為例如160~240kg/h。使氟化氫氣體以一個較合理的速度導出，有利于避免或減少雜質隨氟化氫氣體一起導出。

步驟（2）中，分子篩為5A型分子篩，用于除去至少部分有機氣體。在一個具體實施方式中，分子篩的直徑為1.5~2mm。