[發(fā)明專(zhuān)利]一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310051442.4
• 申請(qǐng)日: 2013-01-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103214438A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-07-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田維亮;葛振紅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 塔里木大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/46
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛的制備方法，具體地說(shuō)是以葡萄原液作為糖源，利用固體酸催化轉(zhuǎn)化5-HMF。?

背景技術(shù)

20世紀(jì)以來(lái)，隨著人口的不斷增加和社會(huì)工業(yè)化的提高，化石能源已消耗殆盡。迫于能源危機(jī)及環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，開(kāi)發(fā)新的可代替能源已成為全球關(guān)注的重大戰(zhàn)略課題。?

5-羥甲基糠醛(5-HMF)，是連接生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和大規(guī)模化工過(guò)程的重要平臺(tái)化學(xué)品。它是一種重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)輕甲基，可以通過(guò)加氫、氧化脫氫、醋化、鹵化、聚合、水解以及其它多種化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹(shù)脂類(lèi)塑料、柴油燃料添加物等。被認(rèn)為是鏈接于碳水化合物資源與石油工業(yè)之間的橋梁。例如，選擇性氧化HMF可以得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，F(xiàn)DCA可替代生產(chǎn)聚酷過(guò)程中合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纖維所用原材料的對(duì)苯二酸，從而可以減少對(duì)化石資源的依賴(lài)；由HMF選擇性加氫可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的熱值為31.5MJ/L，與汽油的35.0MJ/L相當(dāng)，可作為一種清潔燃料；由5-HMF催化制2，5-呋喃二甲醛，用于合成大環(huán)化合物，如輪烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲酰糠基)-9，10-菲酚口惡唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值產(chǎn)品。因此，5-羥甲基糠醛被譽(yù)為“沉睡的巨人”，是生物質(zhì)能源有效利用的一個(gè)重要方向。因此，利用可再生生物質(zhì)資源來(lái)制備新型平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛，具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。?

自從2006年Roman-Leshkov?Y、Huber?G?W、Zhao?H?B等人在Science和Nature上發(fā)表關(guān)于催化制5-羥甲基糠醛文章以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究人員致力于由生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的研究。在催化劑上，尋找高效的催化體系一直都是碳水化合物降解領(lǐng)域的首要任務(wù)。Chheda等采用無(wú)機(jī)酸HCl、H₂SO₄和H₃PO₄催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均低于50％，5-HMF的選擇性分別為53％、34％和38％。Roman-Leshkov等使用0.25mol/L?HCl作催化劑，在35％的NaCl溶液中，453K反應(yīng)3min，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56％，5-HMF的選擇性為48％。Zhao等采用金屬氯化物CrCl₂作為催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖制備5-HMF過(guò)程中的一個(gè)突破，CrCl₂能高效催化葡萄糖生成5-HMF，產(chǎn)率高達(dá)前所未有的70％。Stahlberg等、Hu等、Chen等、Lee?Yan等、Ohara等的研究結(jié)果證實(shí)SnCl₂、SnCl₄、CrBr₃/CrF₃、YbCl₃、SO4²?-/ZrO₂-Al₂O₃、固體堿水滑石和酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst-15等催化劑也能有效地催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF。固體酸催化劑(如分子篩和離子交換樹(shù)脂)易于與反應(yīng)液分離，催化活性高，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ摹Ｔ诜磻?yīng)溶劑選擇方面，為了減少副產(chǎn)物的生成，人們開(kāi)始使用有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等作為反應(yīng)溶劑。Binder和Raines采用N，N-二甲基乙酰胺-溴化鈉(DMA-NaBr)作為溶劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)81％。Chen和Lin研究發(fā)現(xiàn)在溶劑己內(nèi)酰胺-氯化鋰(CPL-LiCl)中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率分別可以達(dá)到85％和66.7％。Dumesic研究小組對(duì)傳統(tǒng)的兩相體系進(jìn)行了的改進(jìn)，他們?cè)谒嘀刑砑佣讈嗧?DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，用以提高HMF的選擇性，同時(shí)在有機(jī)相甲基異丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有機(jī)相對(duì)5-HMF的萃取能力。雙相溶劑體系不僅能夠提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、5-HMF的選擇性和產(chǎn)率，而且產(chǎn)物分離后的有機(jī)溶劑還能回收利用，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。Zhao等以CrCl₂作為催化劑，在[EMIM]Cl中首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化，5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)70％。在接下來(lái)的研究過(guò)程中，Yong等以[BMIM]Cl為反應(yīng)溶劑，采用新型催化劑N-雜環(huán)碳烯/二氯化鉻(NHC/CrCl₂)轉(zhuǎn)化葡萄糖，5-HMF產(chǎn)率為81％。Li等和Qi等均以CrCl₃作為催化劑，在[BMIM]Cl反應(yīng)溶劑中，采用微波加熱的方式轉(zhuǎn)化葡萄糖，5-HMF的產(chǎn)率可以分別達(dá)到91％和71％，轉(zhuǎn)化結(jié)果十分理想。Chidambaram等將葡萄糖制備5-HMF的研究推向了巔峰，該過(guò)程以磷鉬酸(12-MPA)為催化劑，以乙腈為助劑，在離子液體[EMIM]Cl或[BMIM]Cl溶劑體系中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性均分別達(dá)到了99％和98％。?