[發明專利]一種以碳酸氫鎂為沉淀劑制備鈰鋯類復合氧化物的方法

在審

• 申請號: 201310049311.2
• 申請日: 2013-02-07
• 公開（公告）號: CN103977782A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 張娜;崔梅生;岳梅;龍志奇;胡權霞;黃小衛;崔大立
• 申請（專利權）人: 有研稀土新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J37/12;B01J35/02
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 程鳳儒

技術領域

本發明涉及一種以碳酸氫鎂為沉淀劑制備鈰鋯類復合氧化物的方法，所制備的鈰鋯類復合氧化物可以作為汽車尾氣凈化三效催化劑的助催化劑或催化劑載體等。

背景技術

CeO₂由于其良好的氧化還原轉化能力，能夠擴大空燃比窗口，已在汽車尾氣三效催化劑中得到廣泛應用。由于純CeO₂在高溫條件下易燒結，導致比表面積和儲氧性能迅速降低，而通過向CeO₂中摻雜適量的ZrO₂形成鈰鋯復合氧化物，一方面可提高鈰鋯材料的儲氧性能，另一方面可改善其抗熱老化能力，故鈰鋯復合氧化物近年來得到了廣泛研究和應用。

隨著汽車保有量的增加，其尾氣污染問題愈發突出，國家對汽車尾氣排放標準也越來越嚴格，對相關汽車尾氣催化材料提出了更高的要求。共沉淀方法是規模化生產鈰鋯復合氧化物的常規方法。然而，目前公開的國內外鈰鋯復合氧化物材料的制備主要采用碳酸氫氨和氨水等堿類沉淀劑，生產過程產生大量低濃度的氨氮廢水，回收處理能耗成本高，難以達標排放，對環境造成嚴重污染。

考慮到上述氨氮環境污染問題，中國專利申請201010294878.2公開了一種含鋯稀土復合氧化物的制備方法，按一定摩爾比例，將稀土(鈰、釔、鐠、或鋱)、鋯金屬離子溶液或將稀土(鈰、釔、鐠、或鋱)、鋯及其他金屬離子溶液進行配料，以碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液作為沉淀劑，進行混合沉淀，控制沉淀母液pH值為5～8，使金屬離子沉淀，并經過陳化、過濾、洗滌、烘干步驟中的至少一步后處理，得到含鋯、稀土的復合碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的至少一種，最后經焙燒得到含鋯稀土復合氧化物。雖然該專利文獻中記載了以碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液作為沉淀劑所制備的鈰鋯材料在1000℃下燒制4小時后的比表面積大于35m²/g，但是，對于與高溫下耐熱性有關的細孔容積并未有任何記載，故需尋求更進一步的改善。

發明內容

發明人經過深入研究發現通過對專利申請201010294878.2中公開的方法進行改進可以制備得到具有羽毛狀形態的鈰鋯類復合氧化物，該鈰鋯類復合氧化物的總細孔容積大，且表現出優異的高溫(1000℃)耐熱穩定性。

即本發明的目的在于提供一種以碳酸氫鎂為沉淀劑制備鈰鋯類復合氧化物的新方法，以得到整體性能優異的鈰鋯類復合氧化物。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種以碳酸氫鎂為沉淀劑制備鈰鋯類復合氧化物的方法，該方法包括以下步驟：

(1)將鋯鹽溶液、三價鈰鹽溶液與其他稀土鹽溶液混合，形成含稀土-鋯的混合溶液，將該混合溶液的pH控制在0.1～0.8；

(2)向上述含稀土-鋯的混合溶液中添加雙氧水，并攪拌氧化，雙氧水與三價鈰的摩爾比為0.5～1，氧化時間≥0.5小時；

(3)將氧化后的含稀土-鋯混合溶液與碳酸氫鎂溶液混合進行沉淀，經過陳化、過濾、洗滌、烘干、熱處理至少2個步驟，制得鈰鋯類復合氧化物。

在上述方法中，所述其他稀土鹽溶液中的稀土元素為鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧和釔中的至少一種。

在上述方法中，所述含稀土-鋯的混合溶液為氯化物溶液和/或硝酸鹽溶液，其中稀土和鋯離子的濃度之和為0.5～2.0mol/L。所述含稀土-鋯的混合溶液的pH優選控制在0.3～0.5。

在上述方法中，所述碳酸氫鎂溶液由輕燒白云石經過消化、堿轉、調漿和碳化等步驟得到，該碳酸氫鎂溶液的pH控制在7.0～8.5。

在上述方法的步驟(3)中，碳酸氫鎂與稀土和鋯離子的摩爾之比Mg/(RE+Zr)為1.4～2.0。

在上述方法中，陳化時間控制在0.5～2小時，熱處理溫度為500～800℃。

通過上述方法制得的鈰鋯類復合氧化物中CeO₂摩爾含量為20～80％，ZrO₂摩爾含量為20～80％，其它稀土氧化物摩爾含量小于20％。

通過上述方法制得的鈰鋯類復合氧化物為羽毛狀形態，其細孔容積≥0.4cm³/g，新鮮比表面積≥100m²/g，1000℃焙燒4小時后老化比表面積≥35m²/g。

本發明的優點在于：