[發(fā)明專(zhuān)利]一種微通道內(nèi)強(qiáng)化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310047909.8
• 申請(qǐng)日: 2013-02-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103964564A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫承林;任健;何松波;陳光文;葉春波
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C02F1/78
• 分類(lèi)號(hào): C02F1/78;C02F101/36
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在不同入口結(jié)構(gòu)及不同水力學(xué)直徑的微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)化臭氧氧化降解水中的典型持久性有機(jī)污染物—五氯苯酚的方法。屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

五氯苯酚（PCP）是一種有機(jī)氯農(nóng)藥，曾被廣泛的用作木材防腐劑，皮革、紙張保存劑，殺蟲(chóng)劑等。USEPA于1979年將PCP列入優(yōu)先控制污染物的黑名單，且同時(shí)將其列為疑似致癌物。1998年6月24日，美國(guó)、加拿大和歐洲32國(guó)在丹麥奧爾胡斯正式簽署了《關(guān)于長(zhǎng)距離越境空氣污染物公約》下的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的議定書(shū)》，規(guī)定禁止或削減16種(類(lèi))POPs物質(zhì)的排放，并禁止和逐步淘汰某些含POPs產(chǎn)品的生產(chǎn)。除了UNEP提出的12種物質(zhì)之外，還有六溴聯(lián)苯、林丹/六六六、多環(huán)芳烴、五氯苯酚。至此，五氯苯酚被列入POPs（持久性有機(jī)污染物）的黑名單。POPs是一類(lèi)具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的天然或人工合成有機(jī)污染物質(zhì)，大多具有致畸、致癌、致突變的“三致”效應(yīng)。這類(lèi)污染物質(zhì)通過(guò)在環(huán)境中的遷移進(jìn)入土壤、地下水及飲用水中，從而對(duì)人類(lèi)的健康造成嚴(yán)重威脅及傷害。以五氯苯酚為例，其對(duì)皮膚、肺、腎、肝臟、新陳代謝和中樞及周?chē)窠?jīng)系統(tǒng)有明顯的毒害作用，對(duì)哺乳動(dòng)物的正常的生長(zhǎng)發(fā)育及生殖細(xì)胞極為有害，且具有脂溶性，長(zhǎng)期接觸及攝入可在人類(lèi)或生物體內(nèi)蓄積。PCP對(duì)水生生物的半致死濃度(the Half Lethal Concentration of Acute Toxicity,LC50)一般為0.12～0.77mg/L。目前，針對(duì)五氯苯酚的處理技術(shù)主要有以下的幾種：1）物理處理技術(shù)，如吸附法、洗脫法、萃取法、γ射線法，超聲波法等，但是物理處理方法常作為一種預(yù)處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用；2）生物處理技術(shù)，如高效菌種處理技術(shù)、細(xì)胞固定化處理技術(shù)及生物共代謝處理技術(shù)等。但由于PCP本身就對(duì)微生物的正常新陳代謝具有明顯的抑制作用，因此生物法處理技術(shù)只對(duì)極低濃度的PCP具有較好的降解效率，中高濃度PCP的生物處理效果明顯下降。3）化學(xué)處理技術(shù)在POPs污染治理中的應(yīng)用較多，主要包括化學(xué)氧化及化學(xué)還原法兩大類(lèi)，其中化學(xué)氧化主要有光催化氧化法、臭氧氧化/催化臭氧氧化法、Fenton或者類(lèi)Fenton氧化法、超臨界水氧化法、濕式氧化法、聲化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法等。化學(xué)還原法主要有Fe⁰/H₂O還原體系，Mg及Mg-Ag雙金屬還原體系，Ni-硅土還原體系等。其中以臭氧氧化為代表的高級(jí)氧化（AOPs）法對(duì)水中POPs及其他難生物降解有機(jī)污染物具有較為理想的去除效果，可將大分子的具有生物毒性的有機(jī)污染物氧化分解為小分子的可被微生物直接利用，易于生物降解的物質(zhì)。高級(jí)氧化法已經(jīng)成為當(dāng)前水中難生物降解有機(jī)污染物處理技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。臭氧是一種具有極強(qiáng)的氧化性的氧化劑，其在水中其氧化還原電位為2.07eV,僅次于單質(zhì)氟(2.87eV)但高于氯氣(l.97eV)和二氧化氯(l.50eV)。此外，與液氯及二氧化氯相比，臭氧氧化具有更廣的pH適應(yīng)范圍。早在1893年，O₃即被荷蘭的Oudshoom水廠首次用作飲用水消毒劑。1906年，法國(guó)的Nice第一次將臭氧氧化作為飲用水給水處理的固定單元。截至目前，臭氧已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于飲用水的處理，其中法國(guó)約有600個(gè)水廠，,美國(guó)60-90個(gè)水廠，瑞士約80多個(gè)水廠，德國(guó)約70多個(gè)水廠應(yīng)用了臭氧技術(shù)對(duì)飲用水進(jìn)行處理。與傳統(tǒng)的液氯對(duì)飲用水消毒的工藝相比，采用臭氧對(duì)飲用水進(jìn)行處理，可以抑制THMs類(lèi)物質(zhì)的生成，如氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，和溴仿等，此類(lèi)飲用水氯消毒副產(chǎn)物對(duì)人體具有強(qiáng)烈的“三致”效應(yīng)。但是采用臭氧作為飲用水的消毒劑卻可以從根本上消除THMs類(lèi)消毒副產(chǎn)物的生成。除此之外，臭氧氧化不僅可以作為飲用水給水前處理工藝，同時(shí)也可以作為生物難降解有機(jī)廢水或城市污水處理廠出水的深度處理技術(shù)。Stockinger等(Stockinger H.,Heinzle E.,Kut O.M.Removal of chloro and nitro aromatic wastewater pollutants by ozonation and biotreatment.Environmental Science&Technology29(1995):2016-2022.)采用臭氧處理含有4-氯硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二氯硝基苯、氯苯和硝基苯等10余種有機(jī)污染物的廢水，在反應(yīng)初始pH為7，初始底物濃度3.07mmol/L條件下，臭氧氧化450min后，芳香烴的去除率為99.9%。底物的降解產(chǎn)物主要有醋酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙醛酸、丙二酸、馬來(lái)酸鹽以及琥珀酸鹽。Konsowa等(Konsowa A.H.Decolorization of wastewater containing direct dye by ozonation in a batch bubble column reactor.Desalination2003(158)233-240.)使用臭氧處理含染料紅8B的廢水，在臭氧濃度25mg/L，反應(yīng)pH7.5，染料濃度300mg/L的條件下反應(yīng)10min，底物的去除率可達(dá)100%，色度完全去除。除染料廢水之外，臭氧氧化還對(duì)發(fā)酵廢水、造紙廢水、生物制藥廢水、糖蜜廢水等廢水具有良好的處理效果。然而，臭氧氧化降解廢水中的有機(jī)污染物是典型的氣-液兩相反應(yīng)，傳質(zhì)效果對(duì)底物去除效率至關(guān)重要，目前所采用的傳統(tǒng)的氣-液接觸設(shè)備如鼓泡塔氣-液接觸反應(yīng)器、射流曝氣器等的臭氧傳質(zhì)效率都比較低，從而降低了臭氧的利用率，極大的限制了臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，高效的氣-液傳質(zhì)設(shè)備的應(yīng)用將成為提高臭氧利用率及處理效率核心，而本發(fā)明中所涉及的微通道反應(yīng)器是新型的化工過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備，其具備的常規(guī)反應(yīng)器無(wú)法比擬的高效氣-液傳質(zhì)性能將為臭氧氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供一種強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。微化工技術(shù)(micro-chemical engineering)是上世紀(jì)90年代開(kāi)始蓬勃發(fā)展起來(lái)的新型化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)。其主要特點(diǎn)是采用特征尺寸在數(shù)十至數(shù)百微米量級(jí)的微通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)各種單元操作和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。微通道反應(yīng)器具有傳統(tǒng)宏觀反應(yīng)器所部具備的優(yōu)勢(shì)：1）傳遞過(guò)程得到明顯的強(qiáng)化；由于微通道的特征尺寸在幾十到幾百微米，微通道內(nèi)兩相界面積在2000-50000m²/m³量級(jí)，比傳統(tǒng)的氣-液反應(yīng)器高出1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。巨大的兩相界面積使得微通道反應(yīng)器具有傳統(tǒng)反應(yīng)器無(wú)法比擬的優(yōu)異的傳質(zhì)與傳熱性能。Zhao等人(Zhao,Y.,Chen,G.,Yuan,Q.,Liquid-liquid two-phase mass transfer in T-junction microchannel.AICHI J.2007(53):3042-3053.)在水力學(xué)直徑0.4mm和0.6mm的T字型入口的矩形微通道內(nèi)考察了水-正丁醇體系中丁二酸的液液傳質(zhì)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該體系中的總體積傳質(zhì)系數(shù)高達(dá)17.35s^-1，高出傳統(tǒng)萃取設(shè)備2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。Yue等人(Yue,J.,Chen,G.,Yuan,Q.,Luo,L.,Gonthier,Y.,Hydrodynamics and mass transfer characteristics in gas-liquid flow through a rectangular microchannel.Chemical Engineering Science2007(62):2096-2108.)在微通道內(nèi)進(jìn)行CO₂在水相中的物理吸收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其總體積傳質(zhì)系數(shù)最高可達(dá)21s^-1，高出傳統(tǒng)反應(yīng)器的2個(gè)數(shù)量級(jí)。Schubert等人(Schubert,K.,Brandner,J.,Fichtner,M.,Linder,G.,e tal.Microstructure devices for application in thermal and chemical process engineering.Microscale Thermophysical Engineering,2001(5):17-39.)實(shí)驗(yàn)測(cè)得有70-160μm微通道組成的換熱器的換熱系數(shù)可高達(dá)25000W/(m²·K)。2)反應(yīng)過(guò)程得到強(qiáng)化；微反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程得到極大的強(qiáng)化，傳遞速度得到大幅提高，因此使得微通道內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)表觀反應(yīng)速率大幅提高。此外微通道反應(yīng)器優(yōu)異的傳質(zhì)、傳熱性能，使得大部分在常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)難以進(jìn)行的強(qiáng)放熱、涉及使用大量有毒反應(yīng)試劑的化學(xué)反應(yīng)如硝化反應(yīng)，氟化反應(yīng)，磺化反應(yīng)等精細(xì)化學(xué)品及藥物合成過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。3)化工過(guò)程安全可控；由于微通道內(nèi)部特征尺寸很小，壁面淬滅效應(yīng)增大，避免了反應(yīng)放熱的累積和局部飛溫，使得反應(yīng)可以安全進(jìn)行。4）生產(chǎn)靈活，可以直接進(jìn)行并行放大。與傳統(tǒng)的反應(yīng)器的逐級(jí)放大所往往伴隨的放大效應(yīng)不同，微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)放大可以通過(guò)反應(yīng)器數(shù)量的疊加實(shí)現(xiàn)放大，大幅節(jié)約了新技術(shù)的開(kāi)發(fā)成本。然而，迄今為止尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道將其用于水中污染物，尤其是POPs類(lèi)污染物的降解處理。本發(fā)明將成為水處理領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的一項(xiàng)技術(shù)。