[發明專利]一種工業有機磷廢液的綜合處理與資源利用方法

有效

• 申請號: 201310046943.3
• 申請日: 2013-02-05
• 公開（公告）號: CN103964622A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 戚明珠;王寶林;楊建文;孔勇;呂楊;楊凡;蔡靖;顏開開
• 申請（專利權）人: 江蘇優士化學有限公司;江蘇揚農化工股份有限公司
• 主分類號: C02F9/10
• 分類號: C02F9/10;C02F1/72;C02F1/74;C02F1/66
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

技術領域

本發明涉及工業廢水處理方法，具體涉及一種工業有機磷廢液的綜合處理與資源利用方法。

背景技術

磷資源越來越珍貴，世界磷儲量只夠人類使用幾十年了。磷的匱乏將導致人類的生存危機。所以，磷的價值將大大高于稀土和另一重要元素鉀。另一方面，在工業生產過程中，大量的有機磷廢液難以進行處理，對環境具有嚴重的威脅。因此，工業有機磷磷廢液中磷資源的回收利用不僅具有很好的經濟性，也具有積極的社會意義。

目前國內外應用較多的除磷方法包括：化學法、物理過濾法以及焚燒法。生物法對于有機磷廢液的去除效果很差，而且部分農藥有機磷物質對于生化具有抑制作用。

化學法：主要采用鈣、鐵、鋁等金屬離子進行沉淀，主要是對無機磷處理效果較好，而對于有機磷分子效果不佳，也不能進行回收利用，且容易產生二次污染。

物理過濾法主要是近年來興起的膜過濾方法，其主要將分子較大的有機磷物質進行截留濃縮，但不能將有機磷物質進行分解利用，同時濃縮后的有機磷廢液仍然沒有較好的處理方式。同樣不能進行回收利用。

焚燒法（即高溫氧化法）：相對化學法以及膜法，可以將有機磷物質轉化為無機磷酸鹽進行回收，但在焚燒過程中有機磷物質在高溫會產生較多復雜的熱分解反應及其自由基重組反應。如體系內含有氯元素，將有可能產生二惡英。另外，如果有機磷廢液中含有氮元素和硫元素，在焚燒過程中將產生大量氮氧化物、二氧化硫以及煙塵等污染因子，從而造成二次污染。以IDA路線中雙甘膦母液熱分解過程雙甘膦的反應情況進行說明如下：

在高溫條件下三甲胺也有可能產生碳氮鍵斷裂產生甲基自由基、碳烯、二甲胺自由基、甲胺自由基等，上述分解過程產生的甲基亞氨基二乙酸在高溫下也可能產生如下繼續分解的過程：

高溫分解產生的小分子有機物以及自由基與體系中的物質進一步作用可能形成少量環狀分子、芳香類分子等。從而產生了二惡英形成的條件。且焚燒過程中溫度的不均勻性、焚燒爐中耐火材料含有氧化鋁等催化因素，也可促使二惡英的產生。

同樣，草甘膦廢液以及草胺膦廢液在焚燒過程中，也會發生類似的分解過程。

在此分解過程中產生的胺類物質，在焚燒過程中大多產生氮氧化物，難以實現達標排放，從而可能造成二次污染。

發明內容

本發明提供了一種工業有機磷廢液的綜合處理與資源利用方法，該方法包括：工業有機磷廢水先通過催化濕式氧化法將有機磷氧化成無機磷（主要為正磷酸鹽），然后再將該無機磷物料進行蒸發濃縮除鹽，同時脫除小分子有機物，濃縮后物料進行高溫縮聚處理，回收固體產物磷酸鹽。

通過本發明的方法，可以避免該工業有機磷廢液直接進行高溫接觸氧化過程而產生氮氧化物、二惡英、煙塵等難以處理的大氣污染因子，不會產生二次污染。該工業有機磷廢液經過本發明方法的處理后，根據需要進行適當調配可轉變為焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽以及正磷酸鹽等物質，從而實現磷元素的回收再利用。

本發明所述方法的具體過程如下：

①通過催化濕式氧化法將工業有機磷廢液中的有機磷氧化成無機磷的鹽，主要為正磷酸鹽，可能還存在少量聚磷酸鹽；

在此過程廢液中如果含有氮、硫等元素，則氮元素被氧化成硝酸鹽或氮氣。硫元素被氧化成硫酸鹽。

②將步驟①氧化后的無機磷廢液采用堿調節pH呈堿性，優選為8～11，然后進行蒸發濃縮，蒸發可以優選節能環保的五效蒸發器。蒸發濃縮至濾液中磷酸根離子質量重量分數占整個液體的15%－35%為宜。濃縮后的濃液趁熱過濾，濾去在濃縮過程中結晶析出的固體鹽，這些鹽主要為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽；此外在此過程中因高溫加熱還可以去除濕式氧化后體系中殘留的少量有機物。

③調節步驟②濃縮濾液中磷元素和金屬陽離子的比例后，在350～800℃下進行噴霧干燥及高溫縮聚，得到相對應的無機磷酸鹽固體物料。

在這一過程中經過濕式氧化處理后的硫元素轉化為硫酸鹽，硫酸鹽穩定性很好，在350～800℃條件下不會發生分解，從而避免了二氧化硫的產生。

體系內如含氮元素，經過濕式氧化處理后產生的硝酸鹽，通過配比等摩爾量的氨后產生的硝酸銨在300℃以上的條件下可以迅速分解成氮氣、水和氧氣，避免了氮氧化物產生。如下方程式：

2NH₄NO₃→2N₂+4H2O+O₂

另外，由于該噴霧干燥、縮聚過程幾乎無有機物參與，因此也避免了二惡英以及煙塵的產生。