[發明專利]一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201310046602.6
• 申請日: 2013-02-05
• 公開（公告）號: CN103113728A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 陳龍;劉佩;秦宗益;朱美芳
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K9/04;C08K9/06;C08K3/22;C08K3/36;C08J5/18;B29C43/58
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明涉及一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜及其制備方法。

背景技術

由于納米粒子的尺寸小，比表面積大；表面原子數、表面能和表面張力隨著粒徑的下降急劇增大，使其具有小尺寸效應，表面效應，量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點。把納米粒子與聚合物結合可制得納米粒子/聚合物納米復合材料，其兼有有機和無機材料的優點。但是，納米粒子之間極易團聚，如果不經任何處理就直接與聚合物結合，不但不能發揮納米粒子的特征，還會破壞聚合物的原有性能。因此，解決納米粒子的團聚問題至關重要。

生物可降解材料和環保產品已經成為當前研發的熱點，其發展不僅擴大了可降解材料的功能，在一定程度上可以緩解環境問題。聚乳酸、3-羥基丁酸酯和3-羥基丁酸戊酸共聚酯都具有生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性能，所以被廣泛應用于醫用、包裝和農業等領域。但是，生物材料本身存在一些缺點，如結晶速率慢，結晶度高，熱穩定性差，特別是斷裂伸長率差，限制了生物材料的應用。現有技術得到的純生物材料薄膜的斷裂伸長率在2%-6%之間，加入無機納米粒子后，其斷裂伸長率有一定提高，最高也只能達到20%左右。把納米材料與超支化聚酰胺酯結合起來，形成有機/無機雜化材料來共同改善生物材料薄膜的力學性能。關于生物材料/無機納米粒子雜化薄膜的制備鮮有報道，申請專利公開號CN102206387A利用溶膠凝膠將無機粒子摻雜至高分子材料中，制備得到高分子和無機粒子的雜化薄膜材料。在該專利中，無機納米粒子的加入提高了高分子的玻璃化轉變溫度，但是，沒有解決無機納米粒子的分散問題，且無法得到關于力學性能方面的啟示。專利公開號CN1944529A制備了可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復合材料薄膜，用乳酸齊聚物表面接枝二氧化硅，改善了二氧化硅在聚乳中的分散性能，聚乳酸的斷裂伸長率從6%升高到25%，乳酸齊聚物接枝二氧化硅，只能改善二氧化硅在聚乳酸中的分散，應用范圍較窄，只能應用于聚乳酸。現有技術只是把聚合物的前驅體接枝到納米無機粒子上，只能應用于相對應的聚合物，聚合物斷裂伸長率的改善不是特別明顯，其斷裂伸長率也只能達到25%左右。

發明內容

為了克服現有的生物可降解高分子材料存在的問題與不足，本發明提供了一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜及其制備方法，應用溶液共混或熔融共混的方法將改性后的無機納米粒子與生物可降解高分子進行雜化，從而使生物可降解高分子材料的力學性能得以改善。本發明把超支化聚酰胺酯接枝到納米無機粒子上，不但解決了納米粒子在上述各種聚合物薄膜中的分散情況，同時提高了薄膜的斷裂伸長率，而且其斷裂伸長率超過40%。

本發明的一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜，是表面改性的無機納米粒子在生物可降解高分子聚合物薄膜中均勻分散，且所述表面改性的無機納米粒子占所述生物可降解高分子聚合物薄膜的質量百分比為1～20wt%；所述的無機納米粒子雜化薄膜的斷裂伸長率大于等于42%，所述的無機納米粒子雜化薄膜的厚度為20～40um；

所述的表面改性的無機納米粒子是指表面接枝超支化聚酰胺酯的無機納米粒子。

作為優選的技術方案：

如上所述的一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜，所述的無機納米粒子為二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋅。

如上所述的一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜，所述的超支化聚酰胺酯是含有多個官能度，且官能度≥3,所含官能團為羥基、羰基、氨基、酯基、酰胺基中的兩種或兩種以上；其接枝率為4～6%。

如上所述的一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜，所述的生物可降解高分子聚合物薄膜的材料為聚乳酸、3-羥基丁酸酯或3-羥基丁酸戊酸共聚酯,其數均分子量為10～150萬。

本發明還提供了一種生物可降解高分子和表面改性的無機納米粒子雜化薄膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）改性無機納米粒子的制備

首先將無機納米粒子分散在溶劑中，無機粒子與溶劑的重量比例為1～5:40，超聲20～30min后，Ar₂保護，快速加入質量分數為無機粒子的1～30wt%偶聯劑，在60～100℃下反應40～50min，冷卻至室溫，過濾，用溶劑提純除去沒反應的偶聯劑,得到接有偶聯劑的無機納米粒子；