[發明專利]一種鄰位環二酮的合成方法

無效

• 申請號: 201310044882.7
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN103965030A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 孟憲樂;趙健;張炯;王冠;石銘亮;馮黎
• 申請（專利權）人: 愛普香料集團股份有限公司
• 主分類號: C07C45/42
• 分類號: C07C45/42;C07C49/403;C07C49/395;C07C49/413
• 代理公司: 上海市華誠律師事務所 31210
• 代理人: 李平

技術領域

本發明屬于精細化工領域，特別是關于香料及香料中間體的生產方法，涉及一種鄰位環二酮的合成方法。

背景技術

鄰位環二酮，包括1,2-環戊二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮（甲基環戊烯醇酮）、1,2-環己二酮、1,2-環壬二酮等，均為重要的精細化工中間體，廣泛應用于制藥、香精香料等行業。其中3-甲基-1,2-環戊二酮，又名甲基環戊烯醇酮，是一種重要的食用香料,具有突出的楓槭樣的甜美香氣,故有楓槭內酯之稱，由于它具有焦糖樣的甜香香味及堅果類香氣,因此用途甚廣,可應用在咖啡、可可、巧克力、堅果類等多種香精中,還大量用于煙用香精、洗滌劑和化妝品中,也可直接應用在面包、糕點等食品中。而1,2-環己二酮為香料5,6,7,8-四氫喹喔啉的重要生產原料，5,6,7,8-四氫喹喔啉具備烤榛子、烤花生香的香氣特征，是吡嗪類香料中用量較大的一種，其用量僅次于乙酰基吡嗪，廣泛用于食用香精。5,6,7,8-四氫喹喔啉已知的合成方法一般為環己二酮和乙二胺縮合后氧化，而環己二酮并無大量市場化供應。因此考察鄰位環二酮的生產工藝具有非常重要的意義。

已知生產鄰位環二酮的一般方法為環酮二氧化硒氧化法，將環酮加熱至70-80℃，滴加含二氧化硒的乙醇溶液，保持反應溫度70-80℃，滴加完畢，加熱回流2小時。然后進行蒸發操作，分離析出的硒，提純，得鄰位環二酮。該方法雖然步驟較少，但產率不高，該方法所用試劑二氧化硒為劇毒品，操作困難且價格非常昂貴，難以實現工業化。

發明內容

本發明的目的是針對已有技術中存在的缺陷,提供一種全新的合成鄰位環二酮的方法。

本發明的鄰位環二酮的合成方法，所用的鄰位環二酮的結構式為：

本發明的鄰位環二酮的合成方法按以下步驟依次進行：

（1）在0~50℃溫度下，將亞硝酸酯用0.5~1小時通入或滴加到環酮中，在鹽酸催化的條件下進行亞硝化，通入或滴加完畢后0~60℃保溫反應0.5~6小時至反應結束，

其反應式為：

除去生成的醇類，鄰位環二酮單肟固體析出，過濾，濾餅用于下一步的水解反應；

（2）將步驟（1）制得的鄰位環二酮單肟加入到亞硝酸鈉溶液中，在40~100℃下，滴加50%稀硫酸，滴加時間為1~3小時，滴加完畢后，在40~100℃溫度下保溫反應3~8小時，其反應式為：

反應結束后用溶劑萃取，回收溶劑得到鄰二酮粗品，經過重結晶精制得到鄰二酮成品。

上述各結構式中，R為甲基或氫原子，n為環上未標明的碳原子個數，為數字0~3，即所述鄰位環二酮包括1,2-環戊二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮（甲基環戊烯醇酮）、1,2-環己二酮、1,2-環壬二酮。

所述步驟（1）中所使用的亞硝酸酯為亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯或亞硝酸丙酯或亞硝酸異丙酯或亞硝酸丁酯或亞硝酸叔丁酯或亞硝酸戊酯或亞硝酸異戊酯，反應的投料量為摩爾比亞硝酸酯：環酮：鹽酸=1：0.8~1：0.05~0.3。

所述步驟（2）的投料量為摩爾比酮肟：亞硝酸鈉：硫酸=1：1.2~1.5：3~5。

步驟（2）所使用的萃取溶劑為乙酸乙酯或甲苯或環己烷或二氯甲烷。

本發明的鄰位環二酮的合成方法優點是，本方法是一種高效、綠色、低成本、低污染的方法，便于工業化生產。反應工藝操作簡單、對環境污染小、反應產率高，生產成本低，是一種較有前景的生產工藝。

具體實施方式

下面通過實施例進一步闡述本發明，其目的在于更好的理解本發明的內容，因此，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。

實施例一：

（1）將100g環己酮與5g濃鹽酸加入500mL反應瓶中，開啟攪拌使其攪拌均勻，緩慢的加熱至45℃。將130g亞硝酸異戊酯1小時內滴加至反應瓶中，滴加過程放熱，控制反應在50℃以內。滴加完畢，繼續反應3小時。反應完全結束后，加入純堿中和至PH值≥7，再進行減壓蒸餾，真空度控制在75cmHg、溫度控制在5O℃以下，蒸至無餾分餾出，1,2-環己二酮單肟結晶析出105g，含量98%以上，反應收率81%。