[發明專利]端環氧基硅油改性端羥基超支化聚酯及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201310042091.0
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103193986A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 瞿金清;曾偉鋒;劉瑞源
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G63/91;C08G63/695;C08G77/38;C09D187/00;C09D7/12
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及一種超支化聚酯，特別是涉及端環氧基硅油改性的端羥基超支化聚酯及其制備方法與應用，屬于有機高分子化合物領域。

背景技術

聚酯樹脂具有優異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機械性能以及較好的耐化學腐蝕性能，在涂料行業中得到廣泛應用。但是聚酯樹脂存在耐熱性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺點，限制其在耐高溫涂料中的應用。為了提高聚酯樹脂的耐高溫性能，常用其他樹脂對其進行化學改性。有機硅樹脂是一種有機-無機雜化材料，具有優異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。使用有機硅樹脂對聚酯樹脂進行改性，可以提高聚酯樹脂的耐熱性能、耐水性能和耐化學品性能。例如李大鳴等(李大鳴，有機硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工業，2007，37(12)，30-32)將含羥基聚酯和有機硅樹脂反應制備有機硅樹脂改性聚酯，獲得的改性聚酯具有良好的抗老化性能。姚江柳等(高功能性有機硅改性端羧基聚酯樹脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4～6)設計合成了有機硅改性端羧基聚酯樹脂，將該樹脂和聚氨酯固化劑HDI縮二脲和HDI三聚體配制兩組分涂料。該涂料具有優異的耐候性，良好的附著力和彈性，但是該改性聚酯必須和聚氨酯固化劑配合使用，存在使用不方便快捷的缺點。李華恭等(李華恭等，有機硅改性端羥基聚酯的合成，合成樹脂及塑料，2012，29(2)：20～23)采用有機硅預聚體改性端羥基聚酯，提高了聚酯的耐熱性能和耐鹽水性能。

超支化聚合物具有高度支化的結構和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性等，廣泛應用在涂料領域。低粘度使得超支化聚合物適合應用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結構使得超支化聚合物分子鏈間纏結較少，不易結晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如中國專利CN102504271A將端羥基超支化聚酯改性有機硅樹脂，提高有機硅樹脂的機械性能、耐化學品性能和耐水性能。但是上述制備的端羥基超支化聚酯改性有機硅樹脂的柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制其應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種耐熱性能和柔韌性好的端環氧基硅油改性的端羥基超支化聚酯。

本發明第二個所要解決的技術問題是提供端環氧基硅油改性的端羥基超支化聚酯的制備方法。

本發明第三個要解決的技術問題是提供含有該端環氧基硅油改性的端羥基超支化聚酯的涂料。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案方案是：

一種有機硅改性的端羥基超支化聚酯的制備方法，該方法由以下步驟組成：

將三元醇和摩爾量為三元醇0.5～1.0倍的間苯二甲酸混合均勻后加熱至70～90℃，加入三元醇重量0.05～0.1倍的端環氧基硅油和三元醇重量0.02～0.1倍的二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至90℃，加入三元醇重量1.0～1.5倍的有機溶劑，三元醇重量1.5～2.5倍的有機硅低聚物和三元醇重量的1～5％的交聯催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至90℃，最后另加入有機溶劑調整固含量為60～70％；

其中，

所述的三元醇是三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷其中一種或者兩種。

所述的端環氧基硅油的重均分子量為300～1000，且每100g端環氧基硅油含有8～100mmol環氧基；

所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丁酯；

所述的有機溶劑為丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。

所述的有機硅低聚物的重均分子量為800～2000，且含有2.5～15w％的甲氧基或乙氧基和3～20w％的羥基。

所述的端環氧基硅油可以由以下方法制備得到：

將八甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷重量0.01～0.05％的四甲基二硅氧烷和八甲基環四硅氧烷重量2～6％的濃硫酸加入反應器中，氮氣保護反應7～10h；升溫至180℃，減壓蒸餾除去低沸物，得到端氫硅油；將端氫硅油，八甲基環四硅氧烷重量1～10％的烯丙基縮水甘油醚，八甲基環四硅氧烷重量1～2的甲苯和八甲基環四硅氧烷重量0.01～0.05％的氯鉑酸加入反應器中；升溫至70～90℃，氮氣保護反應8～10h，減壓蒸餾除去溶劑，得到端環氧基硅油。