[發(fā)明專利]降膜結(jié)晶生產(chǎn)電子級硫酸的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310041680.7
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN103086329A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱靜;李天祥;劉飛;丁雪峰;張承屏;宋小霞
• 申請（專利權(quán)）人: 甕福（集團）有限責(zé)任公司;貴州大學(xué)
• 主分類號: C01B17/90
• 分類號: C01B17/90
• 代理公司: 貴陽中工知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 52106
• 代理人: 王蕊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硫酸，特別涉及降膜結(jié)晶制取電子級硫酸的方法。

技術(shù)背景

電子級硫酸屬于超凈高純試劑,廣泛用于半導(dǎo)體、超大規(guī)模集成電路的裝配和加工過程,?是一種微電子技術(shù)發(fā)展過程中不可缺少的關(guān)鍵基礎(chǔ)化學(xué)試劑,主要用于對硅晶片的清洗和蝕刻,印刷電路板腐蝕，電鍍清洗，可有效除去晶片上的雜質(zhì)顆粒、無機殘留物和碳沉積物。近年來隨著電子行業(yè)快速發(fā)展，特別是智能手機，平板電腦普及，電子級硫酸市場需求越來越大。由于其純度和潔凈度對電子元件的成品率、電性能及可靠性有著重要的影響，因此對電子級硫酸中雜質(zhì)離子和顆粒含量必須嚴格要求。目前國內(nèi)外制備超純硫酸主要采用的方法有兩種：一種是采用工業(yè)硫酸精餾法；精餾過程包括化學(xué)與處理系統(tǒng)、連續(xù)蒸餾系統(tǒng)、超凈多級過濾系統(tǒng)及超凈罐裝系統(tǒng)四部分。在精餾過程中常需外加強氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，將硫酸中的低價態(tài)硫和有機物氧化成硫酸。精餾法可分為常壓精餾和減壓精餾兩種：常壓精餾一般要求石英玻璃的裝置材質(zhì)；減壓精餾可用較廉價的硼硅玻璃和氟聚合材料。另一種是用三氧化硫氣體直接吸收法來制備。通常用超純水或超純硫酸直接吸收潔凈的三氧化硫。在吸收前通常要用過氧化氫處理發(fā)煙硫酸，之后用降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)出三氧化硫，三氧化硫經(jīng)炷式過濾器過濾后，直接用電子級的超純水或超純硫酸直接吸收即得。精餾法適合于小規(guī)模的生產(chǎn)，而氣體吸收法能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。且超純硫酸制備技術(shù)多為專利發(fā)明，生產(chǎn)設(shè)備也大多屬專利產(chǎn)品。目前國內(nèi)主要采用的是前一種方法，后種方法對技術(shù)和設(shè)備要求較高，國內(nèi)應(yīng)用此法生產(chǎn)有一定的困難。且在超純硫酸的研制與生產(chǎn)方面，我國與國外存在明顯的差距，我國主要以MOS級和BV-Ⅲ級中低檔產(chǎn)品為主，而高規(guī)格的產(chǎn)品主要依賴于進口。

降膜結(jié)晶是一種提純物質(zhì)的新型技術(shù)，特別適合分離沸點相近，凝固點差異很大的不同的物系進行分離。降膜結(jié)晶作為熔融結(jié)晶技術(shù)的一種，以其晶層生長較快，設(shè)備簡單，操作控制和放大容易，在工業(yè)界備受關(guān)注和應(yīng)用研究。

經(jīng)檢索，目前涉及電子級硫酸的中國專利有201020188622.9?號《醫(yī)用電子級硫酸提純設(shè)備》，該專利涉及的技術(shù)屬于硫酸精餾法。此方法設(shè)備復(fù)雜，能耗較大。201110328531.X號《靜態(tài)熔融結(jié)晶生產(chǎn)電子級硫酸的方法》，該專利設(shè)計的技術(shù)屬于靜態(tài)熔融結(jié)晶法，此方法設(shè)備簡單，但結(jié)晶速率較慢。目前未見到有用降膜結(jié)晶法生產(chǎn)和制備超凈高純硫酸的報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對以上制備電子級硫酸方法的不足之處，提出一種降膜結(jié)晶生產(chǎn)電子級硫酸的方法。

為達到上述發(fā)明目的，發(fā)明人提供的方法包括以下步驟:

1.?將硫酸晶種加至結(jié)晶器頂部，結(jié)晶器控制在0~‐10℃；用泵將硫酸原料從結(jié)晶器頂部流加入，硫酸以液膜形式流下，使硫酸原料在結(jié)晶器與硫酸儲槽間循環(huán)，硫酸流量為10~40ml/min。?

2.?以逐步降溫方式進行結(jié)晶，原料在結(jié)晶器壁形成晶層，未結(jié)晶原料從結(jié)晶器底部流出，降溫步長為1?~6℃/h，結(jié)晶1~3h，降溫至-5~-16℃，停止進料，恒溫10~60min，使未結(jié)晶硫酸排出。

3.?晶層升溫發(fā)汗，升溫步長為1~5℃/?h，發(fā)汗時間為3~8h，升溫至3~9℃。發(fā)汗結(jié)束后，繼續(xù)升溫，使晶體全部溶解即得到產(chǎn)品質(zhì)量可至優(yōu)級純。

4.?將步驟（3），得到產(chǎn)品重復(fù)（1）到（3）操作，進行二次降膜結(jié)晶，可得到MOS級至BV-Ⅲ級電子級硫酸。

????發(fā)明人指出：本發(fā)明所用結(jié)晶器為帶夾套降膜結(jié)晶器；二次降膜結(jié)晶母液可作為一次降膜結(jié)晶原料。?

????本方法使用的設(shè)備簡單，生產(chǎn)時間較短，能耗較低，直接可制得MOS級至BV-Ⅲ級電子級硫酸，具有可觀的經(jīng)濟效益。

具體實施方法

????實施例1：將硫酸晶種15g加入結(jié)晶器頂部，結(jié)晶器壁溫降至0℃。取97%原料硫酸1500g置于帶夾套玻璃容器中，用泵將硫酸原料打入結(jié)晶器中，原料流量為10ml/min。逐步降溫結(jié)晶，降溫步長2.5℃/h，結(jié)晶時間2h，到-5℃結(jié)束。恒溫60min，使未掛膜結(jié)晶料液排出。升溫發(fā)汗，發(fā)汗步長1℃/h，發(fā)汗時間8h，升溫至3℃，繼續(xù)升溫結(jié)晶體全部融化，得到一次結(jié)晶產(chǎn)品。用一次結(jié)晶產(chǎn)品為原料，進行二次降膜結(jié)晶操作，得到最終電子級產(chǎn)品。最后得到產(chǎn)品中硫酸的質(zhì)量分數(shù)為97.9%，收率33.4%。