[發明專利]一種高C4烯烴選擇性的用來由甲醇制烯烴的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310040941.3
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103962170A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 王義君;芮果;張帆;甘永勝;張小莽
• 申請（專利權）人: 上海碧科清潔能源技術有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

技術領域

本發明一般涉及催化領域，更具體來說，本發明涉及一種用于流化床反應器的由甲醇制備烯烴的催化劑及其制備方法，該方法制得的催化劑具有很高的C4烯烴選擇性。

背景技術

乙烯、丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是從石腦油裂解和蒸汽裂解中得到。目前丙烯的主要來源是乙烯聯產丙烯及煉廠副產丙烯，而丁二烯主要來源是對乙烯裂解工藝產生的C4副產物進行進一步加工而獲得，但這些生產方式很難滿足我國日益增長的對丙烯和丁二烯需求。人們非常希望能夠開發一種可以以高選擇性制備丙烯和C4烯烴的工藝。

為此，大連化學物理研究所開發了DMTO技術，該技術使用SAPO-34分子篩作為催化劑，使用甲醇水溶液為原料進行反應，生成產物主要是乙烯和丙烯，C4烯烴的選擇性很低，只有不到10％。

德國魯奇公司開發的甲醇制烯烴固定床技術（WO2004/018089），以南方化學公司的ZSM-5分子篩為催化劑，使用固定床反應器進行甲醇制烯烴反應，獲得的丙烯選擇性為35～40％。CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A分別公布了在固定床反應體系中進行的甲醇制丙烯的工藝和催化劑制備方法，具體來說，這些工藝主要是以ZSM-5分子篩為活性組分，對它進行改性，提高丙烯單程選擇性。但是，這些專利大都致力于如何提高丙烯的單程選擇性，而對C4烯烴的選擇性并不關注。已經在工業上實際應用的魯奇工藝中，C4和C5烯烴都循環回到MTP反應器繼續反應以生成丙烯。

有研究報道了一種用來在流化床中由甲醇制烯烴催化劑的制備技術，該技術使用ZSM-5分子篩為活性組分，添加稀土改性劑、堿性改性劑等組分以提高分子篩的活性，使用甲醇的水溶液作為原料，使用該催化劑進行反應，獲得的丙烯選擇性最高達到55％，但其C4選擇性不高，只有25％。

由此可見，目前甲醇制烯烴工藝研究主要將注意力集中于如何提高丙烯的單程選擇性，提高產物中的丙烯/乙烯比，對C4產物的選擇性并不重視。MTP工藝中將C4產物循環回反應器繼續反應生成丙烯的作法會導致工藝復雜化，而且很難保證丙烯的選擇性。另一方面，國內市場對于丁二烯的需求非常高，丁二烯的市場價格長時間處于高位。如果能夠在保證丙烯產物具有高選擇性的同時，使得甲醇制烯烴反應對C4烯烴具有較高的選擇性，然后從該C4烯烴產物中分離丁烯，并進行脫氫處理來生產丁二烯，將會獲得很高的額外的經濟利益。

發明內容

針對以上技術問題，本發明開發了一種新穎的催化劑，該催化劑以ZSM-5分子篩為活性組分，與基質材料、粘結劑、造孔劑、磷源混合，通過噴霧干燥的成型方法制備得到，其和傳統的甲醇制烯烴催化劑相比，本發明催化劑的C4選擇性可達到32％，同時依然保持很高的丙烯選擇性。另外，本發明的催化劑還具有較高的機械強度和耐磨性，非常適于流化床體系的應用。

本發明的第一個方面提供了一種用來制備催化劑的方法，所述催化劑是用于在流化床中由甲醇制備烯烴的催化劑，所述方法包括以下步驟：

(1)將ZSM-5分子篩、磷源、基質材料、粘結劑和水混合起來，配制成含水漿液，以該含水漿液的總重量為基準計，其中除了水以外的組分的總含量為20-50重量％；

(2)對步驟(1)制得的漿液進行噴霧干燥，制得顆粒狀中間產物；

(3)對步驟(2)制得的顆粒狀中間產物進行焙燒，制得用于在流化床中由甲醇制備烯烴的催化劑。

在本發明的一個實施方式中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為20-400，優選為200-400，以所述含水漿液中除了水以外的組分的總重量計，所述ZSM-5分子篩的含量為20-55重量％。

在本發明的一個實施方式中，所述基質材料選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、擬薄水鋁石、蒙脫石中的一種或多種，其粒徑小于2μm，以所述含水漿液中除了水以外的組分的總重量計，所述基質材料的含量為20-59重量％。

在本發明的一個實施方式中，所述粘結劑選自堿性硅溶膠、酸性硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁中的一種或多種，以所述含水漿液中除了水以外的組分的總重量計，所述粘結劑的含量為20-50重量％。

在本發明的一個實施方式中，所述磷源選自磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或多種，以所述含水漿液中除了水以外的組分的總重量計，所述磷源的含量為0.1-5.0重量％。