[發明專利]一種改性錳酸鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310037838.3
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103094554A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 劉軍;劉偉;籍少敏;萬艷玲;周益春;薛冬峰
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種改性錳酸鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

在快速發展的電動汽車、電動自行車、便攜式電動工具等市場的推動下，新興的綠色動力型儲能器件成為全球高科技產業關注的熱點。液態鋰離子動力電池是近年來發展起來的新型綠色儲能器件，鋰離子電池因其高能量密度相對較高、高倍率放電性能較好，引起了人們的廣泛關注。目前已經大規模商業化生產的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料等。

其中尖晶石結構的錳酸鋰具有高電壓、價格便宜、對環境友好、安全性能高等優點，但是，其高溫循環性能不穩定，限制了錳酸鋰材料在動力電池和儲能領域的應用。另外，錳酸鋰作為一種動力鋰離子電池正極材料，由于鋰離子擴散速率?。?0^-11cm²/s），在大電流充放電時存在嚴重的極化現象，導致電池容量快速衰減。因此，如何通過改性提高錳酸鋰的倍率性能和高溫穩定性能已經成為科研人員研究的熱點。

目前普遍認為，導致錳酸鋰材料高溫循環性能差的主要原因是高溫環境下錳酸鋰材料中錳元素與電解液反應加劇，致使錳元素大量溶解。所以降低錳酸鋰材料的比表面積是改善錳酸鋰高溫性能的一種方法。但是，隨著材料比表面積的減小，材料中的活性物質和電解液的接觸面積也減小，導致錳酸鋰的倍率性能降低。

如CN1447464公開了一種鋰離子電池正極材料球形錳酸鋰的制備方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三錳，干燥后與氫氧化鋰混合，700～800℃高溫熱處理得到球形錳酸鋰。這種大尺寸的球形顆粒雖然能在一定程度減少材料的比表面積，但高溫循環性能改善不明顯，而且倍率性能較差。

CN102569807A公開了一種包覆改性錳酸鋰的方法，及通過在類球形的LiMn_2-bM_bO₄顆粒表面包覆一層金屬氧化物，將錳酸鋰和電解液隔離開來，從而改善錳酸鋰的高溫穩定性能，但是包覆層的金屬氧化物不具有電化學活性，致使電池容量降低。

發明內容

本發明的的一個目的在于一種比容量大、且同時具有高倍率性能和高溫穩定性的空心核殼狀球型顆粒改性錳酸鋰正極材料。

本發明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、成本低廉的制備上述改性錳酸鋰正極材料的方法，該方法可工業化生產。

本發明提供了一種改性錳酸鋰正極材料，所述的改性錳酸鋰正極材料由空心的核殼狀球型顆粒構成，其中，空心的LiMn₂O₄納米球為核，LiNi_0.5Mn_1.5O₄層為殼；所述的球型顆粒比表面積為5~30m²/g，粒徑為2~5μm；所述LiMn₂O₄納米球空心的內徑為1~3μm，LiMn₂O₄層的厚度為240~640nm；所述LiNi_0.5Mn_1.5O₄層的厚度為60~160nm。

本發明提供了一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法，該方法是將錳鹽溶液與碳酸鹽溶液混合制得固體碳酸錳；將制得的固體碳酸錳在氧化氣氛中經200~500℃焙燒后用酸溶液刻蝕，刻蝕后的固體分散在含有絡合劑的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，加熱到50~100℃反應后得到沉淀；將得到的沉淀在氧化氣氛中經200~500℃退火處理后與鋰源化合物按摩爾比2:1.0~1.2混合，在氧化氣氛中600~850℃燒結，即得。

所述錳鹽溶液濃度為0.01~0.1mol/L。

所述碳酸鹽溶液的濃度為0.1～10mol/L。

所述的錳鹽溶液與碳酸鹽溶液等體積混合。

所述的刻蝕，酸溶液中氫離子的摩爾量為錳離子的1.5~6倍。

所述的酸溶液酸濃度為0.5~5mol/L。

所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。

所述的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中Mn²⁺:Ni²⁺摩爾比為3:1~1.1。

所述的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種。

本發明方法中的反應時間為5~20h。

本發明方法中的焙燒時間為1~5h。

本發明方法中的燒結時間為5~20h。

所述的氧化氣氛為空氣、氧氣或含有氧氣的混合氣氛中一種。