[發明專利]一種二氟乙酸酯的合成方法

有效

• 申請號: 201310037235.3
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103113220A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 葉立峰;周強;姜永清;余燕
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心
• 主分類號: C07C67/11
• 分類號: C07C67/11;C07C69/63;C07C231/10;C07C233/05
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及一種氟代乙酸酯的合成方法，具體涉及一種二氟乙酸酯的合成方法。

背景技術

二氟乙酸酯是主要用于農藥、醫藥以及含氟精細化學品的中間體，也可以作為溶劑應用于鋰電池電解液中。

JP2008280305公開了一種不產生有害物質的含氟羧酸酯的制備方法。四氟乙烯與醇在堿催化下生成1,12,2-四氟乙基烷基醚，然后在濃硫酸及堿金屬、堿土金屬氧化物存在下反應得到二氟乙酸酯。

WO2008078479公開了一種從1,1,2,2-四氟乙基烷基醚生產二氟乙酸酯的方法。1,12,2-四氟乙基甲醚在50℃以甲醇為溶劑與氫氧化鉀反應生成二氟乙酸鈉，二氟乙酸鈉再與甲醇在濃硫酸中反應得到二氟乙酸甲酯。

EP694523公開了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制備方法。主要是四氟乙烯與醇反應生成烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在催化劑存在下裂解生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再與醇反應生成二氟乙酸酯。

CN102311343公開了一種二氟乙酸乙酯的生產工藝，主要由二氯乙酰二乙胺為原料與無水氟化鉀在溶劑和相轉移催化劑下進行氟代反應生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺與醇在硫酸存在下反應得到二氟乙酸酯。

SU568631公開了一種含氟乙酸及其酯的制備方法，二氟乙酸與相應的醇在三氯化磷存在下回流生成二氟乙酸酯。

JP11343267公開了一種二氟乙酸與醇反應得到二氟乙酸酯的方法。二氟乙酸經五氯化磷氯化得二氟乙酰氯（CHF₂COCl）。二氟乙酰氯與乙醇酯化得二氟乙酸乙酯。

EP1574496公開了一種從二氟氯乙酸酯還原制備二氟乙酸酯的方法。二氟氯乙酸甲酯在甲醇溶液中，與鋅粉反應得到二氟乙酸甲酯。

CS236319公開了一種二氟乙酸及其衍生物制備方法。2,3-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在沸騰的乙醇中用鋅粉脫氯得到1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯，然后用高錳酸鉀氧化得到二氟乙酸，二氟乙酸再與甲基氮反應得二氟乙酸甲酯。

上述幾種路線均存在一定的缺點。由四氟乙烯與醇反應制備烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷再裂解、酯化制備二氟乙酸酯的路線存在工藝流程長、裂解溫度高、催化劑易失活等問題；二氯乙酰二乙胺氟化生成二氟乙酰二乙胺、二氟乙酰二乙胺再在硫酸存在下酯化制備二氟乙酸酯的工藝存在設備腐蝕嚴重、三廢量大、在氟化反應過程中原料不純時易生成劇毒副產物。其它幾種路線均存在原料不易得到的問題。

為解決以上工藝存在的缺陷，JP7242587公開了一種二氟乙酸及其二氟乙酰胺的制備方法。四氟乙烯、二乙胺和水在高壓釜中反應10h，得到79%的N,N-二乙基二氟乙酰胺，然后將N,N-二乙基二氟乙酰胺在酸存在下水解得到二氟乙酸。二氟乙酸與醇以公知的方式進行酯化反應可以得到二氟乙酸酯，二氟乙酸酯最大收率只有84%。

該方法缺點在于N,N-二乙基二氟乙酰胺合成的收率較低，用酸水解生成二氟乙酸再酯化的工藝存在工藝路線長，產生大量的廢酸，同時二氟乙酸中的水分較難去除。

發明內容

針對現有技術的缺陷，本發明提供一種工藝簡單、反應收率高、三廢排放少大的二氟乙酸酯的合成方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種二氟乙酸酯的合成方法，包括以下步驟：

（1）用高純氮置換反應釜內氣體至氧含量小于20ppm后，加入有機胺，控制反應釜溫度為-5～50℃，再加入四氟乙烯至反應釜壓力為0.3～0.6MPa，升溫至0～50℃開始反應，反應過程中不斷通入四氟乙烯以維持反應釜壓力為0.3～0.6MPa，當有機胺與四氟乙烯的摩爾比為1～2.5:1時，結束反應，得到含N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺的反應液；

（2）將步驟（1）得到的反應液和水按質量比0.2～8.5:1進行反應，控制反應溫度為-20～50℃，反應結束后攪拌分層，將有機層精餾得到N,N-二烷基二氟乙酰胺；

（3）將步驟（2）得到的N,N-二烷基二氟乙酰胺和金屬氫氧化物按摩爾比1～10：1混合進行反應得到反應液，所述反應溫度為60～120℃，反應時間為2～10h，反應結束后將反應液經后處理得到含二氟乙酸鹽的反應產物；