[發明專利]一種錫硅分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201310036574.X
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103964461A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 史春風;朱斌;林民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種錫硅分子篩及其制備方法。

背景技術

硅分子篩，也稱為全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所組成的分子篩。如Silicalite-1（S-1）分子篩是具有ZSM-5（MFI）結構的分子篩骨架的全硅分子篩。硅分子篩可以直接作為膜分離的材料，也可以通過利用其它雜原子取代骨架中的部分硅而形成雜原子分子篩材料，應用前景廣闊。

錫金屬引入到分子篩中如引入到β型全硅分子篩中形成Snβ分子篩，用于催化合成內酯反應過程中，具有很好的定向催化性能。

CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公開了具有空心結構的鈦硅分子篩和全硅分子篩，但迄今為止，未見晶粒內部具有空穴結構的錫硅分子篩的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種晶粒內部具有空穴結構的錫硅分子篩及其制備方法。

本發明提供的錫硅分子篩，其中，該錫硅分子篩含有硅元素、錫元素和氧元素，全部或部分晶粒內部具有空穴或空腔結構，且總比表面積≥300m²/g，外比表面積占總比表面積的比例≥10%。

空心晶粒的空腔部分的徑向長度為0.1～500nm，優選為0.5～300nm；該材料在25℃，P/P₀＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少25mg/g，優選為至少35mg/g；其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，在相對壓力P/P₀＝0.60附近時，其脫附時氮吸附量與吸附時氮吸附量差值大于其吸附時氮吸附量的2%；空腔部分的形狀不是固定不變的，可以為矩形、圓形、不規則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中的一種或幾種的結合；該材料中內部具有空穴或空腔結構的晶粒占全部晶粒的50%～100%；其晶粒可以為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。

本發明還提供了一種制備上述的錫硅分子篩的方法，該方法包括：

（1）將錫源與硅分子篩固相混合均勻得到錫源與硅分子篩的混合物；

（2）向步驟（1）所說的錫源與硅分子篩的混合物中加入模板劑溶液；

（3）將上述步驟（2）得到的混合物轉入反應釜中在水熱晶化條件下進行水熱處理，其中反應釜中含有在反應條件下形成飽和水蒸氣且與分子篩的重量比小于1.2的水量，分子篩的處理量為至少10克/升反應釜，回收產物得到錫硅分子篩。

本發明的錫硅分子篩通過在制備過程中二次水熱處理之前引入錫源，使得本發明的錫硅分子篩的總比表面積在300m²/g以上，且外比表面積占總比表面積的比例在10%以上。

按照本發明的錫硅分子篩，進一步優選情況下，所說的錫硅分子篩的外比表面積在35m²/g以上。

一般而言，采用傳統水熱直接晶化方法得到的傳統的錫硅分子篩的晶粒為非空心結構，其外比表面積占總比表面積的比例一般也低于10%；并且將傳統的鈦硅分子篩以負載的形式引入錫源制備得到的錫硅分子篩晶粒亦為非空心結構，外比表面積占總比表面積的比例一般也低于10%，且外比表面積一般也達不到35m²/g；同時即使采用空心結構的硅分子篩（如CN1338428A方法制備的硅分子篩，其外比表面積占總比表面積的比例可以大于10%，且外比表面積也可以大于35m²/g），但其負載錫后比表面積等數據指標變化較大，總比表面積由負載前的472m²/g降到負載錫后的397m²/g，外比表面積由負載前的63m²/g降到負載錫后的34m²/g，即負載錫得到的樣品，其外比表面積占總比表面積的比例一般也低于10%，且外比表面積一般也達不到35m²/g（詳見本發明對比例4）。在本發明中，所述錫硅分子篩其特殊的比表面積性質，推測是由于在錫硅分子篩的制備過程中二次水熱處理之前引入錫源，加入的錫源在模板劑存在下能夠使得硅分子篩二次水熱晶化過程中的結構發生一定變化，由此使得本發明的錫硅分子篩的外比表面積占總比表面積的比例在10%以上，且外比表面積能夠達到35m²/g以上。另外，本發明的錫硅分子篩具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羥基化反應，相比于不含錫的硅分子篩或負載錫的硅分子篩，本發明的錫硅分子篩具有更高的催化氧化活性，且意外的是對位產物對苯二酚的選擇性高。

具體實施方式