[發明專利]一種三元乙丙橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201310033554.7
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103224578A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發明（設計）人: 孫育成
• 申請（專利權）人: 富陽經略化工技術有限公司
• 主分類號: C08F210/18
• 分類號: C08F210/18;C08F4/68
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種三元乙丙橡膠及其制備方法，更具體地，涉及一種環戊烯-雙環戊二烯液態低分子量共聚物為第三單體的三元乙丙橡膠及其制備方法。?

背景技術

乙丙橡膠（EPR）是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物(EPM)或由乙烯、丙烯與非共軛二烯烴單體共聚而得到的三元共聚物(EPDM)的總稱。同其它橡膠品種相比，EPR具有以下優點：一是主鏈中不含或含少量雙鍵，使其成為耐臭氧、耐老化，耐化學品腐蝕、耐高溫的碳氫化合物橡膠；二是比重是彈性體中最輕的，有助于在一定體積中使用最少的材料；三是絕緣性能優異，并由于其可耐高溫，可成為電線電纜的極好材料；四是EPR可以高度充油。這些優勢使之成為最有發展前途的橡膠之一。EPR自商業化以來，應用領域不斷拓展，可以廣泛應用于汽車部件、建材、電線電纜、耐熱膠管、高級密封管、潤滑油添加劑和聚烯烴改性等方面。?

乙丙橡膠第三單體的種類及結構不同，可使乙丙橡膠的性能及硫化速度不同，進而對它的加工、應用及技術經濟等方面均產生影響，第三單體的選擇及制備是乙丙橡膠工業合成中極為重要的的環節。?

幾十年來，對第三單體的研究探索一直是乙丙橡膠研究的熱點，世界各國對第三單體的研究非常重視，已報道的第三單體種類有幾十種之多，基本為含非共軛二烯的小分子。雖然作了大量努力，嘗試了各種化合物作為乙丙橡膠的第三單體，但目前實際應用的僅有亞乙基降冰片烯（ENB）、雙環戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（1,4-HD）、乙烯基降冰片烯（VNB）[1]。在工業生產中，這些非共軛二烯是否被實際應用于制備三元乙丙橡膠，是由各種復雜因素決定的，ENB是目前各國普遍采用的第三單體，優點是聚合性好、共聚速度快，在硫化速度上可以與丁苯橡膠相近，生產工藝也比較成熟，缺點是ENB合成、分離困難，儲存過程中異變質，價格昂貴，并且會大大降低聚合活性，使乙丙橡膠的價格遠高于一般通用橡膠，同時在生產過程中氣味大，聚合的殘余單體難以除去，不利于環境保護；DCPD的優點是價格相對較低，聚合活性高，缺點是毒性大，聚合過程中會降低催化劑活性，單體在蒸餾后期易發生爆炸，且硫化速度慢；1,4-HD在硫化速度及硫化膠性能等方面均略遜于ENB，且明顯的缺點是成本高；用VNB作為第三單體的三元乙丙橡膠通常需要與ENB型三元乙丙橡膠并用，制品顯示出較好的共硫化性，良好的耐熱、耐老化及耐臭氧性，但很少單獨使用，主要是因為VNB型三元乙丙橡膠中VNB含量低，通常該類三元乙丙橡膠需要用價格昂貴的過氧化物交聯，導致其應用受限。因此這幾種雙烯并不完全令人滿意，阻礙了乙丙橡膠技術的進一步發展，幾十年來第三單體的研究還沒有取得突破性進展（參考文獻：[1]劉川，乙丙橡膠第三、第四單體研究進展，石化技術，2006，13（2）：52）。?

中國發明專利申請CN101709105A敘述了一種以雙烯烴液態低聚物為第三單體的乙丙橡膠，所用雙烯烴液態低聚物為1,2-結構含量為20-80%的液體聚丁二烯，或1,4-結構含量在90%以上的液體聚異戊二烯。雖然據該申請披露乙丙橡膠中第三單體含量可調，但得到的三元乙丙橡膠分子量小，所以使產品在實際應用中受到很大限制，尤其是該申請中未公開雙烯烴液態低聚物的分子量、分子量分布，以及該液態低聚物的制備方法，客觀上造成了實施上的困難。?

鑒于現有技術的現狀，本發明人針對乙丙橡膠合成及合成用第三單體方面進行了深入廣泛地研究，發現采用環戊烯-雙環戊二烯液態低分子量共聚物作為三元乙丙橡膠的第三單體，可以克服現有技術中的不足，得到綜合性能較好的三元乙丙橡膠。?

發明內容

為解決現有三元乙丙橡膠中第三單體的技術和經濟方面存在的問題，以及對環境污染和硫化速度問題，本發明提供一種以環戊烯-雙環戊二烯液態低分子量共聚物為三元乙丙橡膠的第三單體，并提供了三元乙丙橡膠的制備方法，在第三單體環戊烯-雙環戊二烯液態低分子量共聚物中環戊烯及雙環戊二烯均為開環聚合，在聚合物鏈中仍保留有雙鍵，聚環戊烯的雙鍵在直鏈上，聚雙環戊二烯的雙鍵在直鏈及側鏈上均有，它們均為非共軛雙鍵，該環戊烯-雙環戊二烯液態低分子量共聚物無色或淡黃色、無味、無毒，在烴類溶劑中的溶解性好，分子鏈中含有大量非共軛雙鍵，具備作為乙丙橡膠共聚第三單體的基本特征。該環戊烯-雙環戊二烯液態低分子量共聚物制備方法簡單、制備原料便宜，產品結構及分子量可調、耐老化性能好，玻璃化溫度低，具有液體橡膠的特征，用作乙丙橡膠第三單體時，乙丙橡膠的硫化速度與丁苯橡膠接近。?