[發明專利]一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇的方法

有效

• 申請號: 201310028518.1
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103055870A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 王磊;吳鋒;牟新東;王喜成;陳新國
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C31/20;C07C29/00
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;張皓

技術領域

本發明屬于綠色化工技術領域，具體地涉及一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇的方法。

背景技術

1,2-己二醇是一種重要的精細化工產品，其被廣泛用于制藥、紡織、農藥、化妝品、高級油墨及高分子材料等行業。而當今1,2-己二醇的制備方法主要是使用有機合成的方法，例如公開號CN1465556A的中國專利申請中公開了以甲酸、1-丁烯、雙氧水等以一定的比例混合，在35-40℃攪拌回流，反應20-25h后萃取精餾得到1,2-己二醇。以上方法雖然得到純度較高的1,2-己二醇，但是合成路線復雜，且需引入甲酸，其中所使用的1-己烯為石油工業的下游產品，來源于石油化工，而今石油價格的攀升必然導致作為石油下游產品的1-己烯的價格的上漲，原料的來源受到很大的限制，工業化前景渺茫。隨著化石資源的耗盡以及環境污染問題的日趨嚴重，以生物質可再生能源為原料，通過環境友好的綠色化工反應過程來合成1,2-己二醇，成為一種必然的趨勢。

纖維素是自然界中分布最廣、最豐富、最廉價的非糧生物質資源，因此，為了解決以上問題，大力發展基于非糧生物質的纖維素為原料的、通過綠色無污染的制備過程合成1,2-己二醇成為一種必然的趨勢。現也有文獻中提到通過將纖維素轉化成5-羥甲基糠醛，再進一步轉化為1,2,6-己三醇，再通過對1,2,6-己三醇的轉化得到1,6-己二醇，而其中作為主要的副產物的1,2-己二醇的反應選擇性約為35%。而這整個由纖維素到1,2-己二醇的反應涉及到多步反應，由纖維素制備5-羥甲基糠醛的反應選擇性目前為73%，且需使用離子液等作為溶劑[Xinhua?Qi,Masaru?Watanabe,Taku?M.Aida,Richard?L.Smith?Jr.Catalytic?conversion?of?cellulose?into?5-hydroxymethylfurfural?in?high?yield?via?a?two-step?process]。而由5-羥甲基糠醛制備1,2,6-己三醇收率不到30%，且需使用銠錸等貴金屬催化劑[Teddy?Buntara,Sebastien?Noel,Pim?Huat?Phua,Ignacio?Melin-Cabrera,Johannes?G.de?Vries,*and?Hero?J.Heeres*，Caprolactam?from?Renewable?Resources:Catalytic?Conversion?of?5-Hydroxymethylfurfural?into?Caprolactone]。而由1,2,6-己三醇制備1,2-己二醇的收率不到35%[Teddy?Buntara,Sebastien?Noel,Pim?Huat?Phua,Ignacio?Melia′n-Cabrera,Johannes?G.de?Vries,Hero?J.Heeres,From?5-Hydroxymethylfurfural(HMF)to?Polymer?Precursors:Catalyst?Screening?Studies?on?the?Conversion?of1,2,6-hexanetriol?to?1,6-hexanediol]。從以上可以看出由目前由生物質為原料制備1,2-己二醇的方法過于繁瑣，且過程復雜，總收率偏低。

雖說可通過對葡萄糖的加工也可生產二醇或者多元醇類商品，并且纖維素水解也可得到葡萄糖，但是天然纖維素的晶體結構決定了酶催化反應速率必然很慢，因而通常需要預先經過一步處理破壞晶體結構后，纖維素才能被酶高效利用[何北海，林鹿，孫潤倉，孫勇，木質纖維素化學水解產生可發酵糖研究，化學進展，2007，19（7-8），1141-1146],并且水解后，葡萄糖還要從水溶液中分離出來才能被氫解過程所利用。這就導致了整個由纖維素為原料到二醇或者多元醇商品的整個生產工藝非常復雜，且需加入酸堿，環境污染嚴重，操作成本也增加了。