[發明專利]一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇的方法

有效

• 申請號: 201310028518.1
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103055870A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 王磊;吳鋒;牟新東;王喜成;陳新國
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C31/20;C07C29/00
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;張皓

1.一種負載型鎳/銅催化劑，其特征在于，所述催化劑上兩種金屬鎳:銅的重量比例在1:10-10:1之間，優選為1:2-2:1，最優選為1:1；基于催化劑的總重量，所述鎳的負載量在0.05%-40%，優選為15%；銅的負載量在0.05%-50%，優選為15%。

2.根據權利要求1所述的負載型鎳/銅催化劑，其特征在于，所述載體為活性炭、SiO₂、ZrO₂、SBA-15或Al₂O₃等，優選活性炭作為載體，作為載體的活性炭經過多種預處理，如用雙氧水進行預氧化處理，或者用選自NaH₂PO₄、氫氟酸、甲酸或氫氧化鉀等各類弱酸鹽、酸或者堿進行預處理；如果需要，可以在預處理過程中同時采用微波加熱等方式改善預處理的效果。

3.一種負載型鎳/銅催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

步驟一、載體活性炭的制備：

1）以殼聚糖、纖維素、棉花或者玉米芯等生物質為原料，在管式爐中，氮氣保護下，450-700℃下炭化3-8小時，優選為5小時；

2）將步驟1）中得到的活性炭，加入NaH₂PO₄溶液，于微波條件下處理2-5小時，處理完畢后，過濾，用去離子水洗滌至洗出液為中性，所得的活性炭在80-140℃烘箱中干燥10-14小時；

3）對步驟2）中得到的活性炭做進一步處理，即在氮氣保護下，將步驟2）中得到的活性炭加入選自氫氟酸、甲酸或氫氧化鉀等各類酸或者堿的溶液中，于約50-80℃水浴回流約1-5小時，過濾后洗滌至中性，于約80-110℃烘箱中干燥8-14小時備用；

步驟二、鎳、銅前軀體乙二胺合鎳、乙二胺合銅的制備：

根據催化劑的負載量，用去離子水溶解六水合硝酸鎳，攪拌下，按照六水合硝酸鎳:乙二胺摩爾比為1:3的量(乙二胺稍過量)，將乙二胺以2-5滴/s，優選為3滴/s的速度滴加到硝酸鎳溶液中；滴加完畢后，定容靜置約1小時，即得到乙二胺合鎳前軀體；

乙二胺合銅前軀體的配置方法及用量同乙二胺合鎳前軀體；

步驟三、鎳/銅催化劑的制備：所述鎳/銅催化劑可以采用以下兩種方法中的任意一種制備：

A）根據需要制備的催化劑的鎳/銅比例和負載量確定鎳/銅前軀體溶液的加入量以及載體的加入量，取乙二胺合銅溶液和乙二胺合鎳溶液與經預處理后的活性炭載體充分混勻，攪拌0.5-2小時；向其中加入過量（混合液中鎳/銅金屬與硼氫化鈉的摩爾濃度比為1:5-1:10）的NaBH₄溶液，冰浴條件下反應1-2h，將反應液過濾，得到不同金屬比的鎳/銅催化劑，洗滌后干燥備用；或者

B）根據需要制備的催化劑的鎳/銅比例和負載量確定鎳/銅前軀體溶液的加入量以及載體的加入量，取配比量的乙二胺合鎳、乙二胺合銅，采用等體積浸漬或者分步等體積浸漬的方法，將鎳/銅前軀體浸漬于預先處理過的活性炭載體上，充分混合均勻，靜置過夜，干燥；然后在氮氣保護下，500℃焙燒2-6小時，得到金屬氧化物；然后通入氫氣將得到的金屬氧化物還原為金屬單質，從而得到不同金屬含量比例的鎳/銅催化劑。

4.一種使用權利要求1所述的負載型鎳/銅催化劑由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇的方法，所述方法包括以下步驟：

在間歇式密閉高壓反應釜加入反應原料纖維聚糖、極性溶劑和鎳/銅催化劑，攪拌下進行催化加氫氫化反應，其中所采用的催化劑為權利要求1所述的負載型鎳/銅催化劑，所述催化劑用量為纖維聚糖重量的1/100～1/10，氫氣初始壓力為2-12Mpa，優選4-8Mpa，最優為6Mpa，反應溫度為120-250℃，優選200-250℃，最優選245℃，反應時間為0.5-24h。

5.根據權利要求4中所述的方法，其特征在于，所述纖維聚糖為結晶纖維素或非糧生物質經預處理得到的生物纖維聚糖。

6.根據權利要求4中所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一種或多種，優選為水。