[發明專利]磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法

無效

• 申請號: 201310028101.5
• 申請日: 2013-01-25
• 公開（公告）號: CN103111330A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 端木傳嵩;吳林林;顧堅;許興友;固旭;馮良東
• 申請（專利權）人: 淮陰工學院
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C45/50;C07C47/228
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所 32110
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

本發明涉及磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，具體地說是一種通過表面交換反應在磁性納米氧化鐵粒子表面固載三苯基膦多巴胺衍生物來制備磁性納米三苯基膦配體的方法。

背景技術

三苯基膦是一種在有機合成領域被廣泛使用的均相催化劑配體，能夠和多種金屬形成具有催化活性的配合物催化相應的有機化學反應。例如：三苯基膦和金屬鈀一起催化Suzuki交叉偶聯反應（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2001,?40,?4544~4568），和金屬銠一起催化氫甲酰化反應（Coordin.?Chem.?Rev.?1999,?190~192,?883~900）等。由于三苯基膦在各種有機溶劑中良好的溶解性，其從催化反應體系中的分離、回收和再利用一直是一個科學界和工業界希望解決的難題。

磁性納米氧化鐵粒子是近年來發展起來的一種無機納米材料，由于其在液相分散狀態下獨特的超順磁性質受到廣泛關注（Chem.?Rev.?2008,?108,?2064~2110）。這使得磁性納米氧化鐵粒子有可能成為優良的均相催化劑載體：其納米尺寸和超順磁特性使其既可以很好地分散于反應介質中，又可以在催化反應結束后利用磁鐵將其和負載其上的均相催化劑從反應體系中吸取出來，方便回收再利用。已有一些有關利用納米氧化鐵作為均相催化劑載體開發磁性可回收納米催化劑的報道，如：磷酸酯水解催化劑（Org.?Lett.?2006,?8,?3215~3217）、氫甲酰化催化劑（J.?Am.?Chem.?Soc.?2006,?128,?5279~5282）、芳基酮不對稱氫化催化劑（J.?Am.?Chem.?Soc.?2005,?127,?12486~12487）、ATRP聚合反應催化劑（Macromolecules?2006,?39,?6399~6405）、Morita-Balyis-?Hillman反應催化劑（Adv.?Synth.?Catal.?2007,?349,?2431~2434）。但是以多巴胺作為偶聯劑將三苯基膦配體固載到磁性納米氧化鐵表面制備磁性納米三苯基膦催化配體尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是：提供一種磁性納米三苯基膦配體的制備方法，通過表面交換反應將三苯基膦多巴胺衍生物固載到納米氧化鐵表面從而制備出可用外加磁場分離回收并反復使用的磁性納米三苯基膦配體，拓展均相三苯基膦催化配體的應用范圍，降低其綜合使用成本。

本發明的技術解決方案是：首先，通過熱分解法合成磁性納米氧化鐵粒子，并用氯仿/乙腈混合溶劑對其進行預處理，去除磁性納米氧化鐵粒子表面多余的油酸和形狀不規整非球形的納米粒子；其次，以4-(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺為原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通過柱色譜提純；然后，將預處理后磁性納米氧化鐵粒子和三苯基膦多巴胺衍生物于N,N-二甲基甲酰胺溶劑（DMF）中超聲攪拌6?h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體，再用四氫呋喃（THF）洗滌后保存于THF中。

本發明的制備方法包括以下具體步驟：

（1）油酸鐵的合成：用油酸鈉和氯化鐵在乙醇/水/正己烷混合溶劑中反應生成油酸鐵絡合物（I）；?

（2）熱分解制備磁性氧化鐵納米粒子：將步驟1所得產物（I）溶于1-十八烯中，加熱到340?°C分解生成磁性納米氧化鐵粒子（II）；

（3）磁性納米氧化鐵粒子的預處理：將步驟2所得磁性納米氧化鐵粒子（II）用乙醇洗滌3次去除1-十八烯，再用氯仿/乙腈混合溶劑洗滌3次去除其表面多余油酸，并將洗滌后的磁性納米氧化鐵粒子（III）保存于氯仿中；

（4）三苯基膦-多巴胺衍生物的合成：以鹽酸多巴胺和4-(二苯膦基)苯甲酸為原料，以1-乙基-（3-甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)為縮合劑，合成三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）；

（5）表面交換反應制備磁性納米三苯基膦催化配體：將步驟4所得三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）和步驟3所得磁性納米氧化鐵粒子（III）一起混合于DMF中超聲攪拌6?h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體（V），再用THF洗滌后保存于THF中。

本發明的優點在于：

1、該磁性納米三苯基膦催化配體在催化反應結束后能夠用磁鐵方便地從反應混合物中吸出，并在撤去磁鐵后又能夠立刻再均勻分散到反應介質中，從而使其能夠反復使用。

2、該磁性納米三苯基膦催化配體的納米級尺寸使其能夠在反應介質中自由移動；而大的比表面積以及催化劑配體的表面固載方式也使催化劑的催化中心和反應底物能夠盡可能地自由接觸；這些都能夠提高該催化劑的催化效率。