[發明專利]用于合成立構規整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑

有效

• 申請號: 201310027506.7
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103102480A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 呂小兵;劉野;任偉民
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明涉及用于合成聚碳酸酯的催化劑，特別涉及一種通過催化活化二氧化碳與內消旋環氧烷烴反應合成立構規整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑。

背景技術

人類日常生活和工業生產中CO₂的過量排放，使CO₂成為導致溫室效應的主要氣體。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循環最重要的一部分。二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領域。其中，二氧化碳與環氧烷烴的不對稱交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的應用之一。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環氧烷烴共聚反應制備可生物降解的聚碳酸酯。該高聚物具有優良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的無污染材料、一次性醫藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復合材料等。

國內外有很多關于二氧化碳和環氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報道，如美國專利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開了特許專利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和環氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率高達10³～10⁴克聚合物/摩爾催化劑，但是聚合物分子量只有5000左右，且反應時間需要10天以上。日本的Nozaki（J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11008-11009）和Coates（Chem.Commum,2000,2007-2008）分別應用手性雙金屬鋅配合物催化環氧環己烷或環氧環戊烷與二氧化碳交替共聚，制備出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是無定形態，導致聚合物注射成型加工困難。本課題組報道的專利（CN102229745A，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,5682-5688），應用不對稱Salen配合物催化環氧環己烷與二氧化碳交替共聚，制備了具有結晶性能的聚碳酸酯，但是需要較低的反應溫度，尤其是此催化劑催化環氧環戊烷與二氧化碳共聚活性很低。

上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應時間長，且壓力較高，需要有機溶劑；伴隨產生環狀碳酸酯副產物或聚合產物中碳酸酯單元較低；反應體系中催化劑與反應底物的摩爾比高；產物和催化劑分離困難等問題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種在催化劑濃度較低且相對溫和的反應條件下選擇性催化二氧化碳與內消旋環氧烷烴反應制備立構規整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑。

本發明的技術方案是用于合成立構規整性聚碳酸酯的雙金屬催化劑，其特征在于該催化劑是通過聯苯骨架將兩個金屬中心連接起來的雙四齒或雙三齒席夫堿配合物，或是該雙金屬配合物與通式R¹R²₃YX¹的助催化劑組成的雙組分催化體系。它可在低濃度下催化二氧化碳與內消旋環氧烷烴反應高效率制備呈交替結構的聚碳酸酯材料。

雙四齒席夫堿雙金屬配合物的結構為：

式中，M為Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺；

R¹為H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、金剛烷基、F、Cl、Br、I或NO₂；R²為H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、金剛烷基、F、Cl、Br、I或NO₂；