[發明專利]高選擇性乙烯三聚催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201310027073.5
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103059059A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 馬海燕;張延路;韋洪寶
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;C07F19/00;B01J31/22;C07C2/22;C07C11/107
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技術領域

本發明涉及一種烯烴三聚催化劑，特別是側鏈含懸垂芳香雜環基取代的茚鈦金屬催化劑的合成方法及在α-烯烴齊聚中的應用。

背景技術

以乙烯為原料的后加工產業是石油工業的一個重要領域，乙烯的高聚物產品現已廣泛應用于日常生活中各個領域；而乙烯的齊聚產物中線性α-烯烴(LAOs)，在工業上也有著重要的應用價值，它們廣泛用于制備洗潔劑、潤滑劑和增塑劑，尤其是1-己烯和1-辛烯作為一種共聚單體用來制備工業價值巨大的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，廣泛應用于化學化工領域。目前大多數過渡金屬絡合物催化劑催化的乙烯齊聚反應主要得到一個多組分的烯烴，不符合市場的需求，尤其是對單一組分α-烯烴的需求。另一方面現有的單一組分烯烴齊聚催化劑對催化乙烯成1-己烯的活性和選擇性對溫度比較敏感。因此開發耐溫好、活性和選擇性對溫度影響較小的乙烯齊聚催化劑具有重要的研究價值和工業應用價值(J.Org.Chem，2004，689(23)，3641-3668)。

1-己烯是制備LLDPE的重要共聚單體，可由乙烯選擇性三聚制得。Phillips公司于2003年在卡塔爾建立了首個生產1-己烯的工業流程，它是基于鉻的催化劑。鉻催化劑是目前研究最多、發展最為廣泛的一類乙烯三聚催化劑(Coord.Chem.Rev.，2011，255，861-880)，但鑒于鉻系催化劑的高毒性，鉻催化劑的使用不可避免地帶來了環保問題，尋找基于其他低毒性金屬的高活性、高選擇性催化劑成為各國科學家者的研究熱點。這其中以側鏈含有弱配位基團的三氯一茂鈦體系為代表，研究的較為廣泛。2001年，Hessen等利用側鏈含苯環的環戊二烯基三氯化鈦絡合物經MAO活化，可以催化乙烯三聚，催化活性可達到131kg/(g-Ti·h)，其中1-己烯選擇性達到86％(Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，2516-25)。之后，Hessen課題組對通式為[η⁵-C₅H₃R-(B)-Ar)]TiCl₃/MAO的催化體系中的各個組分進行不同的取代研究(Organometallics，2002，21，5122-5135)，發現環戊二烯上有三甲硅基大位阻取代基時，絡合物催化乙烯三聚的活性有所提高，活性最高的是懸垂基團為3，5-二甲基苯、環戊二烯基上有三甲硅基取代的鈦絡合物，催化活性可以達到21kg/(g-Ti·h)，但選擇性下降為84％，C₁₀產品增加，沒有達到在高活性下使選擇性提高到一個新的高度。黃吉玲課題組最近發現側鏈含懸垂芳基的茚基鈦絡合物活性要高于環戊二烯體系(CN102161676A，2011)。但他們共同點都是活性和選擇性只有在低溫下保持較高，高溫下則迅速下降。2003年，黃吉玲課題組合成并報道了一組茂環側鏈上帶有噻吩基的三氯一茂鈦絡合物，此類催化劑催化乙烯只產生1-己烯和少量聚乙烯，其他低碳烯烴幾乎沒有，催化乙烯三聚結果表明最高活性為220kg/(mol-Tih)，1-己烯選擇性為86％，當降低溫度使選擇性提高時則伴隨著活性的下降(Chem.Commun.，2003，22，2816-2817)。對該類絡合物進行進一步修飾發現，當噻吩環4-位連有大取代基三甲硅基時，催化活性最高為485kg/(mol-Ti·h)，1-己烯選擇性為90％(CN101062961A，2007)，此類化合物雖然選擇性較好，但最高活性出現在30℃。

隨著科學技術的發展，人們希望能夠開發活性更高、選擇性更高、并且在較高溫度下仍能保持較高活性和乙烯三聚選擇性的金屬絡合物催化劑，以滿足烯烴選擇性齊聚生產的需求。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是耐溫性好的高選擇性乙烯三聚催化劑的制備及其應用，以克服現有技術存在的問題，滿足工業上的需要。

本發明目的之一在于公開一類側鏈含懸垂芳香雜環基取代的茚鈦金屬化合物。

本發明目的之二在于公開側鏈含懸垂芳香雜環基取代的茚鈦金屬化合物的制備方法。

本發明目的之三在于公開側鏈含懸垂芳香雜環基取代的茚鈦金屬化合物作為催化劑在乙烯齊聚中的應用。

本發明的高選擇性、高活性乙烯三聚催化劑的結構通式如下：