[發明專利]一種多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球及其制備方法

無效

• 申請號: 201310026543.6
• 申請日: 2013-01-18
• 公開（公告）號: CN103078114A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 李桂村;劉濤;劉寧安;姚元路;鞠署元;李巖;彭紅瑞;陳克正
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45;H01M4/62
• 代理公司: 青島聯智專利商標事務所有限公司 37101
• 代理人: 崔濱生

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有電壓高，能量密度大，循環性好，無記憶效應等優點被廣泛應用，其中正極材料的價格在整個鋰離子電池成本中占有相當大的比重。目前橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）具有相當穩定晶格結構、穩定的電壓平臺和較高的理論容量，被公認為是安全、高性價比、長壽命、環保的鋰離子電池正極材料。

磷酸鐵鋰也存在一些缺點而阻礙了它的實際應用，主要有以下幾點：1.?磷酸鐵鋰電子導電率和離子導電率比較低，導致其倍率性能較差；2.?合成過程中二價鐵離子容易被氧化成三價鐵離子，從而不易得到純相的LiFePO₄；3.?二是填充密度低，LiFePO₄本身密度小（3.64?g/cm³），目前商業化的產品振實密度只有1.2?g/cm³?左右。

目前通常可以采用以下方法對磷酸鐵鋰進行改性：摻雜金屬離子或表面包覆導電材料來提高電子傳導率，這種方法主要是在LiFePO₄中分散或包覆導電碳，一方面可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化；另一方面它還能為LiFePO₄提供電子隧道，以補償Li⁺?嵌脫過程中的電荷平衡，還可以通過碳熱還原反應將LiFePO₄中的三價鐵離子還原為二價鐵，這已成為研究者的首選。

目前制備碳包覆磷酸鐵鋰復合材料的方法主要有固相法、液相沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法等。其中高溫固相法和液相沉淀法在工業生產中比較實用，但固相法無法達到分子水平的均勻一致，而普通的液相沉淀法要求比較苛刻，一般需要調節pH等，且容易產生雜質相。水熱/溶解熱法雖然產物比較純，但產量少無法工業化生產。溶膠凝膠法有混合均勻、碳包覆性好等優點，但反應條件相對苛刻，干燥收縮較大，實現工業化生產的難度較大。

發明內容

針對現有技術中制備碳包覆磷酸鐵鋰方法存在的上述缺陷和不足，本發明的目的在于提供一種多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球及其制備方法，本發明采用鐵磷酸草酸鹽作為前驅體，通過一步沉淀法合成鐵磷酸草酸鹽經煅燒后得到多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球，該制備方法操作方便、產物均勻性好、低成本、環保，且易于商業生產，在鋰電池領域具有廣泛的實際價值。

為實現上述發明目的，本發明采用下述技術方案予以實現：

一種多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球的制備方法，它包括以下步驟：?

(1)?將鋰鹽、鐵鹽、含磷酸根離子的水溶液分散在沉淀劑乙醇中使其完全溶解得到混合溶液，鋰離子：鐵離子：磷酸根離子的摩爾比為0.9~1.1：1：1，其中鐵離子在乙醇中的摩爾濃度為0.1~2.0?mol/L；

(2)向上述混合溶液中加入草酸乙醇溶液，加入的草酸與鐵離子的摩爾比為0.2~5.0：1，超聲或攪拌得到均一的黃色膠狀物，干燥得到鐵磷酸草酸鹽前驅體粉末；?

(3)?將所得鐵磷酸草酸鹽前驅體粉末與碳源按質量分數為1：0.2~1.0混合后進行煅燒，得到多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球。

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(1)中鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵或檸檬酸鐵中的一種或幾種。

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(1)中含磷酸根離子的水溶液包括磷酸或磷酸鹽溶液，所述磷酸鹽溶液為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、五氧化二磷、磷酸二氫鋰中的一種或幾種組合的混合水溶液，混合水溶液中磷酸鹽的質量分數在20~100?%。?

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(1)中鋰鹽為磷酸二氫鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰或乙酸鋰中的一種或幾種。

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(2)中草酸乙醇溶液中草酸在乙醇溶劑中濃度在0.1~2.0?mol/L，沉淀后所得產物為鐵磷酸草酸鹽。

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(2)中干燥溫度在50~100℃。?

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(3)中碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、抗壞血酸、果糖、淀粉、纖維素、瀝青、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、炭黑、碳納米管或石墨烯中的一種或幾種。

對上述技術方案的進一步改進：所述步驟(3)中前驅體與碳源的混合物置于氬氫或氮氣中600~800℃煅燒5~24?h得到多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球。

本發明還提供了所述的制備方法制得的多孔磷酸鐵鋰/碳復合微球。