[發(fā)明專利]過渡金屬納米硼化物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310026392.4
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103101922A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳立新;范修林;肖學章;邵杰;張劉挺
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B35/04
• 分類號: C01B35/04;B82Y30/00
• 代理公司: 杭州裕陽專利事務(wù)所(普通合伙) 33221
• 代理人: 應(yīng)圣義

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種過渡金屬納米硼化物的制備方法。

背景技術(shù)

過渡金屬硼化物中，過渡族金屬與非金屬硼以共價鍵相結(jié)合，但同時具有部分金屬鍵性質(zhì)，特殊的鍵價結(jié)合和原子組合方式為過渡金屬硼化物提供了廣泛的用途。如硼化鈮可以作為一種耐磨材料，硼化鈰可用作熱電材料，硼化鑭已被廣泛用于電子顯微鏡、能譜儀中的陰極組件，硼化鈦可用于多種儲氫材料的催化劑。目前工業(yè)中生產(chǎn)過渡金屬硼化物的方法主要有硼熱還原法、碳熱還原法、純元素化學合成法以及熔鹽電解法。這幾種方法皆需要在高溫下進行反應(yīng)，應(yīng)用上數(shù)據(jù)方法存在能耗高、工藝控制難度大等缺點。以純元素合成法為例，反應(yīng)需要在1200-2000℃之間進行，在此溫度下過渡金屬極易氧化、單質(zhì)硼燒損嚴重，操作需要在惰性氣氛或真空下進行，反應(yīng)條件較為苛刻，因此設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，例如，申請?zhí)枮?01010217160.3，名稱為“金屬硼化物”的發(fā)明專利公開了一種使碳化硼與至少一種第四過渡族金屬的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)在大于2000℃的溫度下進行。另一方面，由于上述方法都在高溫下進行，所生成產(chǎn)物的顆粒較為粗大，不易獲得納米顆粒，生成的過渡金屬硼化物的活性較低，后續(xù)的加工處理比較困難。為此，發(fā)展一種成本低、操作簡易可靠、可以生成納米顆粒且顆粒大小可控的制備方法成為了過渡金屬硼化物亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)要求較為苛刻的反應(yīng)條件，無法獲得具有納米結(jié)構(gòu)的晶態(tài)或者非晶態(tài)顆粒等缺點，提供了一種反應(yīng)條件溫和，操作簡單可靠、可以生成納米顆粒的新型過渡金屬納米硼化物的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案：

過渡金屬納米硼化物的制備方法，包括以下具體步驟：在惰性氣體保護氣氛中，將過渡金屬鹵化物與還原劑I、還原劑II進行混合；將所得混合物置入球磨罐，在惰性氣體保護氣氛中進行球磨；除去球磨產(chǎn)物中的金屬鹵化物即得所述過渡金屬納米硼化物，其中，所述過渡金屬鹵化物為過渡金屬的氟化物或者氯化物，所述還原劑I、II分別為LiBH4+LiH、NaBH4+NaH或者KBH4+KH中的任一組合。

作為優(yōu)選，所述過渡金屬鹵化物、還原劑I、還原劑II的混合比例為：TMClx/TMFx+yLiBH4+(x-y)LiH、TMClx/TMFx+yNaBH4+(x-y)NaH、或者為TMClx/TMFx+yKBH4+(x-y)KH，其中，TM為過渡金屬，x為過渡金屬反應(yīng)前的化合價，y為過渡金屬反應(yīng)后的化合價。

作為優(yōu)選，還包括，在所述混合物中加入Li、Na、K的氟化物或者氯化物作為緩沖劑。

作為優(yōu)選，所述緩沖劑的量為加入緩沖劑后的混合物的量的0-95%wt。

作為優(yōu)選，混合過渡金屬鹵化物、還原劑I、還原劑II、緩沖劑的步驟為：將所述過渡金屬鹵化物與所述緩沖劑混合后研磨均勻，將所述還原劑I、還原劑II加入研磨后的混合物中進一步研磨均勻。

作為優(yōu)選，所述除去球磨產(chǎn)物中的金屬鹵化物的步驟為：在球磨產(chǎn)物中加入有機溶劑對球磨產(chǎn)物中的金屬鹵化物進行充分溶解，通過過濾或者離心分離去除所述有機溶劑，將剩余的固體殘留物進行干燥即得所述過渡金屬納米硼化物。

作為優(yōu)選，在加入有機溶劑前，用金屬Na除去有機溶劑中的水分。

作為優(yōu)選，所述球磨的球料比為30-40:1。

作為優(yōu)選，所述球磨時間為20-30h。

本發(fā)明以過渡金屬的氟化物或者氯化物為原料，以堿金屬的硼氫化物和氫化物作為還原劑，在室溫下，直接通過機械球磨反應(yīng)制備過渡金屬納米硼化物。反應(yīng)式為：

TMCl_x(TMF_x)?+?yLiBH₄?+?(x-y)LiH?=?TMB_y?+?xLiCl(LiF)?+?(x+3y)/2?H₂，或

TMCl_x?(TMF_x)?+?yNaBH₄?+?(x-y)NaH?=?TMB_y?+?xNaCl(NaF)?+?(x+3y)/2?H₂，或

TMCl_x?(TMF_x)?+?yKBH₄?+?(x-y)KH?=?TMB_y?+?xKCl(KF)?+?(x+3y)/2?H₂，其中，TM為過渡金屬，x為反應(yīng)前的過渡金屬的化合價，y為還原反應(yīng)后過渡金屬的化合價。