[發(fā)明專利]乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310023093.5
• 申請(qǐng)日: 2013-01-23
• 公開（公告）號(hào): CN103934025A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱鵬遠(yuǎn);楊運(yùn)信;張麗斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/04
• 分類號(hào): B01J31/04;C07C69/15;C07C67/04
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技術(shù)

醋酸乙烯酯，簡(jiǎn)稱醋酸乙烯（VAM），是世界產(chǎn)量最大的有機(jī)化工原料之一，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)展。據(jù)美國(guó)斯坦福研究所（SRI）統(tǒng)計(jì)，2007年全球醋酸乙烯產(chǎn)能達(dá)到613萬(wàn)t/a，預(yù)計(jì)2007-2012年全球產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為3.2%，行業(yè)平均開工率約81%。亞洲和中東地區(qū)已經(jīng)成為全球醋酸乙烯生產(chǎn)中心，新增產(chǎn)能主要集中在該地區(qū)。近幾年我國(guó)醋酸乙烯需求量持續(xù)增長(zhǎng)，生產(chǎn)企業(yè)紛紛擴(kuò)大產(chǎn)能，預(yù)計(jì)到2015年我國(guó)醋酸乙烯產(chǎn)能將達(dá)到270萬(wàn)t/a，以開工率85%計(jì)，產(chǎn)量約230萬(wàn)t，與需求量基本持平。

目前，醋酸乙烯主要生產(chǎn)工藝路線是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸鋅催化劑作用下反應(yīng)生成醋酸乙烯。乙炔法又包括天然氣乙炔法和電石乙炔法兩種。目前大部分國(guó)家和地區(qū)采用乙烯法生產(chǎn)工藝路線，但東歐一些國(guó)家及俄羅斯等采用乙炔法較多。我國(guó)是一個(gè)煤和天然氣資源豐富的國(guó)家，乙炔法合成醋酸乙烯仍有較大發(fā)展前途。

1922年德國(guó)Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAM的方法，后經(jīng)Hochst公司改進(jìn)投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。該催化劑缺點(diǎn)包括活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應(yīng)溫度升高副產(chǎn)物增加，催化劑使用壽命不長(zhǎng)。同時(shí)，乙炔法具有技術(shù)簡(jiǎn)單，催化劑價(jià)廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領(lǐng)域一個(gè)重要科學(xué)問(wèn)題，各國(guó)研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了一定的階段性成果。

乙炔法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋅，但研究人員嘗試采用其它多種復(fù)合氧化物作為活性組分代替醋酸鋅。如日本學(xué)者提出以雙組分氧化物（V₂O₅-ZnO、Fe₂O₃-ZnO）或三組份氧化物（16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅以及?24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅）作為催化劑的活性組分，雖然上述催化劑在250℃下具有高于Zn(OAc)₂/C催化劑的活性，但因反應(yīng)溫度高、成本高、活性下降快等缺點(diǎn)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者曾研究過(guò)Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑。中國(guó)專利（CN?86107833A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法）報(bào)道了ZnO-ZnCl₂/C催化劑其空時(shí)收率高于Zn(OAc)₂/C催化劑約30%，但該催化劑制備過(guò)程中因使用了硝酸鹽，分解時(shí)產(chǎn)生大量NO_x而污染環(huán)境，且催化劑中加入了ZnCl₂，Cl^-對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對(duì)于乙炔法醋酸乙烯催化劑活性組分替代的研究并未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，到目前為止，乙炔法醋酸乙烯催化劑仍以醋酸鋅為活性組分。

同時(shí)，研究人員嘗試在Zn(OAc)₂/C催化劑中加入助催化劑達(dá)到改善催化劑性能的目的。如中國(guó)專利（CN?1903435A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法）選用堿式碳酸鉍作為助催化劑，使得該催化劑的時(shí)空收率有2.02?t/m³·d提高到2.67?t/m³·d，催化劑活性提高了32.2%。碩士論文（福州大學(xué)，2006，乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究）指出助催化劑鉀、鋇和鑭可以提高Zn(OAc)₂/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了該催化劑的活性，目前堿式碳酸鉍作為助催化劑已應(yīng)用于工業(yè)醋酸乙烯催化劑的生產(chǎn)中。