[發明專利]一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201310020204.7
• 申請日: 2013-01-18
• 公開（公告）號: CN103145918A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 儲富祥;王基夫;俞娟;王春鵬;唐傳兵
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08F251/02
• 分類號: C08F251/02
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

技術領域

本發明涉及一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，特別涉及一種天然化合物與天然高分子的復合方法。?

??

背景技術

???????纖維素是世界上最豐富、最古老的天然高分子，是植物骨架的主要成份。地球上每年由植物產生的纖維素含量約1.5×10¹²噸，它具有來源廣泛、可降解、無毒、良好的生物相容性等優點，在新材料領域具有良好的應用前景。纖維素大分子的分子式為：（C₆H₁₀O₅）_n，是D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量約50000～2500000，纖維素大分子中的每一個葡萄糖單元中有三個極性的羥基,?大分子主鏈中沒有支化現象，排列整齊，形成高結晶度的兩相體系。纖維素的結構特點決定纖維素具有很強的剛性和機械性。?纖維素分子鏈之間的緊密作用使得纖維素難溶于大多數溶劑中，當溫度升到纖維素熔點時，纖維素開始降解,?這給纖維素材料的加工和化學改性帶來很大困難,因而采用合適的纖維素分散體系是實現纖維素功能化改性的技術關鍵。?

????接枝共聚是一種常用的纖維素化學改性方法，目前主要通過化學法（鈰離子引發）、紫外輻射、γ射線和等離子輻射等途徑在纖維素大分子鏈上引發生成自由基，然后進行接枝共聚反應，但是該方法很容易破壞纖維素骨架，應用受到一定限制。另一方面，通過自由基聚合法接枝上側鏈的分子量和分子量分布是不可控的。原子轉移自由基聚合（ATRP）是一種近年來迅速發展并有重要應用價值的技術。其機理是通過有機鹵化物與過渡金屬配合物之間可逆的氧化還原平衡，實現對聚合反應過程中分子結構的控制。ATRP是一種實現大分子結構設計的有效工具，適用的單體范圍廣，可控性佳，可用于制備嵌段共聚物、接枝共聚物、星型共聚物、超支化共聚物等。近年來ATRP已被成功應用于纖維素及其衍生物的修飾和改性，其中纖維素材料包括木漿纖維、棉纖維、微晶纖維素、納米纖維素晶體；纖維素類衍生物有乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和醋酸纖維素等。多種單體，如苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、N－異丙烯丙烯酰胺等被應用于纖維素及其衍生物的改性研究。?

樹脂酸是一種重要的可再生資源，它來源于是我國主要的林化產品——松香，年產量約為80萬噸。樹脂酸是松香的主要成份，也是一類化合物的總稱，含量在80?%以上，樹脂酸在結構上基本是含有兩個雙鍵和一元酸的三環菲骨架，可以用C₂₀H₃₀O₂表示。利用樹脂酸中的雙鍵、羧基和樹脂酸的異構化特性，可以其進行分離和化學改性，可以合成各種樹脂酸衍生物，主要有歧化松香、氫化松香、馬來松香、丙烯酸松香及各種松香酯等深加工產品，其中也包括一些可進行自由基聚合的單體（CN101215445，CN101492591，CN101265392，CN101066918）。如下所示：?

其中DAE、DAME和DAB具有較高的純度。

????

發明內容

????????為了充分利用樹脂酸，本發明提供了一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，采用ATRP聚合方式制備規整型松香聚合物。?

本發明的技術方案為：一種纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物的制備方法，步驟為：（1）纖維素在均相溶液體系中與2-溴代異丁酰溴反應合成纖維素ATRP大分子引發劑；（2）將樹脂酸基單體、纖維素ATRP大分子引發劑、催化劑和配體與松香基單體良溶劑加到反應瓶中，充分攪拌溶解，經過冷凍、抽真空、充氮的循環過程除去混合溶液中的氧氣，在50~120?^oC反應1~24?h后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到纖維素-g-樹脂酸接枝共聚物。?

纖維素為微晶纖維素。?

步驟（1）中所述的均相溶液體系為氯化鋰/二甲基乙酰胺復合體系；?

步驟（1）中還添加有催化劑為4-二甲氨基吡啶、Ｎ,N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種。

所述的樹脂酸基單體為松香中的樹脂酸經過化學改性后的含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能團的樹脂酸改性化合物。?

步驟（2）中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅中的一種。?

步驟（2）中的配體為聯吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。?