[發明專利]一種二芐基次膦酸合成方法

無效

• 申請號: 201310020096.3
• 申請日: 2013-01-18
• 公開（公告）號: CN103073578A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 李林艷;蔡妍;徐曉慶
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及一種合成二芐基次膦酸的方法。

背景技術

近些年來，烴基次膦酸及其衍生物廣泛應用于濕法冶金、藥物中間體合成、環境保護、阻燃劑等領域。例如二(2,?4,?4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex?272)，它于1983年由Roberston?A.?J.合成，作為稀有金屬分離的高效萃取劑，在工業上已得到廣泛應用。

Cyanex?272對鎳、鈷有著P507、P204等萃取劑無法比擬的萃取分離性能；?Cyanex?272分子中不含有酯氧原子使得它的Pk_a比P507、P204高，從而使萃取時所需的水相酸度低，反萃取更容易；另外，Cyanex?272分子結構中的空間位阻效應，使得其對鎳、鈷的分離效果優于P507和P204?(參考文獻：田君、尹敬群、歐陽克氙，Cyanex?272在溶劑萃取分離鈷鎳中的研究與應用，濕法冶金，1998，(4)，39)。

此外，Cyanex?272煤油溶液還可以用來分離Yb/Lu，羅納—普朗克公司用其從含有38.7g/L?Ln_xO_y?(87.5%Yb₂O₃，12.5%Lu₂O₃)的硝酸溶液中萃取分離Yb(Ш)，可獲得純度>99.3%的Yb₂O₃，收率為95%?%?(參考文獻：Komatsu?Y.?,?Freiser?H.?,?Anal.?Chem.?Acta,?1989,?227(2),?397)。

二烴基次膦酸鹽作為新型無鹵環保阻燃劑由于其具有無鹵、低煙、低毒的優勢有效克服了鹵系阻燃劑的缺點，越來越受到科學家們的青睞。由德國Clariant公司開發的二乙基次膦酸鋁作為其典型代表已經得到了廣泛應用；它能使含有30%玻璃纖維的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力學性能、電氣性能及良好的色澤效果，其結構為(參考文獻：中國專利：CN1280582)：

二乙基次膦酸鋁

合成二烴基次膦酸的方法包括：

1.?格式試劑法

首先，三氯化磷在乙醇中醇解得到亞磷酸二乙酯，它與格氏試劑在無水乙醚中反應后，酸性條件下水解得到二烴基氧化膦，最后，將二烴基氧化膦與四氯化碳和水共熱即可得到二烴基次膦酸(參考文獻：鄭可利、林強，三明師專學報(自然科學版)，1994，(2)，29?)。此制備方法反應方程式如下：

該方法具有反應溫度低、產品純度高等優點。但制備格氏試劑往往需要溴化物做原料，原料價格較高，導致生產成本較高。

2.?三氯化鋁催化法

先將三氯化鋁與硝基甲烷在-9?℃下配成溶液，然后溫度升到20℃，把配好的溶液加到氯代烷和三氯化磷的硝基甲烷溶液中，使其溫度保持在-10?℃～20?℃，使用有機溶劑萃取，蒸餾得到產物，此制備方法反應方程式如下(參考文獻：US.?Pat.?3742096)：

由于反應產率比較低，催化劑腐蝕性又較大，加上產品分離困難等原因，此方法的應用受到了很大限制。

3.?自由基加成法

主要是利用磷化氫或次磷酸分子在一定的溫度和壓力下與自由基引發劑發生碰撞，而形成活性較強的·PH₂或?·P(O)OH，然后加成到烯烴分子上，得到目標產物，此制備方法反應方程式如下（參考文獻：中國專利：CN101624401A）：

(1)

(2)

該工藝簡單，條件溫和，純化簡易，收率高達90%以上，適合工業生產；但是此方法只適合空間位阻大的二烷基次膦酸的合成，因為位阻較小的烯烴在此反應條件下很容易發生自身聚合，生成烯烴聚合物。

4.?其他合成方法

直接由二烴基氧化膦來實現的方法為：(1)?直接對二烴基氧化膦氧化；(2)?將氧化膦鹵化然后水解的方法；(3)?在強堿條件下氧化膦發生氧化膦?；磻?。

這些方法有著明顯的缺點，要么原料復雜，要么產率不高，或者產品純度不高、需使用大量溶劑等。

本發明中二芐基次膦酸的合成主要是利用格氏試劑法。

本發明從亞磷酸二乙酯出發，在無水乙醚中與格氏試劑作用后酸性水解得到二芐基氧化膦，純化后將其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反應，即可得到二芐基次膦酸。本發明制備方法反應方程式如下：