[發明專利]仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨工藝

有效

• 申請號: 201310019229.5
• 申請日: 2013-01-18
• 公開（公告）號: CN103014343A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 袁茂強;肖新志
• 申請（專利權）人: 成都西頓硬質合金有限公司
• 主分類號: C22B3/44
• 分類號: C22B3/44;C01G41/00;C22B34/36
• 代理公司: 四川力久律師事務所 51221
• 代理人: 曹晉玲;劉雪蓮

技術領域

本發明屬于鎢濕法冶煉生產仲鎢酸銨（APT）技術領域，特別涉及一種從仲鎢酸銨結晶母液中回收鎢酸銨的新工藝。

背景技術

我國是世界上鎢儲量最為豐富的國家。根據美國地質調查局2006年公布的數據，我國擁有180萬噸的鎢儲量，占世界的61%，其中白鎢礦約70%，黑鎢礦約30%。我國鎢濕法冶煉的主要工藝技術有：白鎢礦酸分解、堿壓煮-萃取、堿壓煮-離子交換。其中，仲鎢酸銨是鎢冶煉過程中的重要中間產品。經典的仲鎢酸銨生產工藝主要包括礦石分解、轉型得到粗鎢酸銨溶液、粗鎢酸銨溶液除雜、結晶得到仲鎢酸銨及結晶母液、結晶母液循環回收等步驟。結晶母液是仲鎢酸銨結晶過程中產生的，其主要成分為氯化銨及鎢的同多酸及雜多酸的銨鹽，通常含有WO₃，Cl、S，少量P、As、Si等陰離子和Ka、Na、Ca、Mg、Cu等陽離子雜質。因含有較多雜質，因此，結晶母液不能直接返回主流程回收鎢，現有鎢冶煉過程中必須設置輔助工序回收仲鎢酸銨結晶母液中的鎢。

現有的仲鎢銨酸結晶母液回收鎢的工藝，主要包括白鎢沉淀技術和轉化成鎢酸鈉技術。白鎢沉淀技術，通過加入含鈣離子試劑將鎢酸根沉淀成鎢酸鈣，并通過加熱排出氨氣以提高水體中的鈣離子濃度，降低水體中的鎢含量。這種方法可以將水體中的鎢含量降到0.1g/l以下，但這種工藝生產的鎢酸鈣需要返回鎢精礦分解工序。轉化成鎢酸鈉的技術，是在結晶母液中加入氫氧化鈉，轉化成鎢酸鈉，并排出氨氣，轉化后的鎢酸鈉因含有大量氯根，需要用鹽酸轉化成偏鎢酸鈉后進入D301樹脂吸附，再用氫氧化鈉解吸成不含或少含氯根的鎢酸鈉，再進入主流程即進入201樹脂進行回收?，F有技術的白鎢沉淀技術，輔材消耗多，生產成本高，且工藝能耗高；轉化成鎢酸鈉的技術，輔材消耗多，生產成本高。因此，如何改進現有的仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨工藝，是鎢濕法冶煉生產仲鎢酸銨（APT）技術領域急需解決的技術問題。

發明內容

本發明的主要目的是針對上述現有技術中存在的仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨輔材消耗多、生產成本高、能耗大的問題，提供一種仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨工藝。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨工藝，包括如下步驟：

步驟（1）：生成十二鎢磷酸銨沉淀

將理論量300%的磷酸加入結晶母液，攪拌均勻后放置30分鐘，在攪拌條件下加入鹽酸，使pH值≤0.5，得到十二鎢磷酸銨沉淀；

步驟（2）：十二鎢磷酸銨沉淀氨溶

將質量濃度10%～20%的氨水加入溶解槽，加熱溫度到45℃～55℃，攪拌條件下加入步驟（1）得到的十二鎢磷酸銨沉淀，使所述十二鎢磷酸銨沉淀氨溶后鎢酸銨溶液比重在1.25～1.35g/l，所述氨水的加入量應使所述氨溶后鎢酸銨溶液中游離氨為25～38g/l；

步驟（3）：步驟（2）制得的溶液，進行除雜后，進入除鉬槽除鉬，回收得到鎢酸銨溶液。

發明人經過研究發現，導致現有技術的鎢酸銨回收方法的缺陷的實質原因在于，現有技術沒有找到將結晶母液中水溶性鎢酸銨在低溫下全部轉化成不溶性鎢酸銨的方法。發明人經過大量研究和篩選，得到了本發明的仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨工藝。前述仲鎢酸銨結晶母液回收鎢酸銨工藝，利用十二鎢磷酸銨（(NH₄)₃PW₁₂O₄₀）在酸性條件下溶解度較小，且低溫下反應速度快的特點，通過鹽酸調整得到適宜的pH值范圍，并同時篩選磷酸的用量，能夠在低溫條件下得到十二鎢磷酸銨沉淀，結晶母液中90%～95%的鎢都可以轉化成十二鎢磷酸銨沉淀。化學反應方程式如下：

12(NH₄)₂WO₄+H₃PO₄+21HCL=(NH₄)₃PW₁₂O₄₀↓+21NH₄CL+12H₂O

步驟（1）得到的十二鎢磷酸銨沉淀通過加入氨水，并通過篩選氨水的加入量，可以使十二鎢磷酸銨完全氨溶。步驟（2）得到的氨溶后的溶液，經過除雜質，進入除鉬槽進行除鉬后，即可回收進行結晶，直接得到仲鎢銨酸。步驟（3）所述的除雜質，可以采取本領域常用的除雜質方法。