[發(fā)明專利]一種鈀銅錫三元合金納米催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310011672.8
• 申請日: 2013-01-14
• 公開（公告）號: CN103050715A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王孝廣;朱復(fù)春;柏中朝;唐斌
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J23/89
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可用于有機(jī)小分子(乙醇、甲醇、甲酸等)液體燃料電催化氧化反應(yīng)的碳納米管負(fù)載等原子比鈀銅錫三元合金納米催化劑及其制備方法，尤其涉及一種直接甲醇、乙醇和甲酸燃料電池用高分散、低貴金屬含量碳納米管負(fù)載等原子比鈀銅錫三元合金納米催化劑及其制備方法，屬于納米合金催化劑及燃料電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，因為其能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、操作溫度低、使用壽命長等特點，在便攜式電源、電動汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，受到各國政府、企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)的重視。作為質(zhì)子交換膜燃料電池核心部件的催化劑，在燃料電池研究中占據(jù)重要地位。為了克服傳統(tǒng)氫燃料的生產(chǎn)成本高，運輸、存儲難度大，易爆等缺點，常溫下的液體燃料甲醇、乙醇和甲酸在替代氫燃料應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池方面獲得了越來越多的關(guān)注，其關(guān)鍵問題之一就是研制對甲醇、乙醇和甲酸等有機(jī)小分子具有高電催化氧化活性的催化劑。鑒于鉑資源的匱乏，由于具有相同的核外電子排布，鈀被認(rèn)為是未來理想的燃料電池催化劑材料。為了進(jìn)一步降低貴金屬的用量并提高其電催化活性，進(jìn)行元素?fù)诫s制備合金催化劑是有效且可行的途徑之一。同時，本發(fā)明中采用比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱能力高、抗沖蝕能力強(qiáng)的碳納米管作為催化劑載體，可以有效地避免傳統(tǒng)納米碳粉負(fù)載型催化劑工作過程中存在的流失嚴(yán)重、活性下降快、使用壽命低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決單組元催化劑電催化活性低，貴金屬利用率差的缺點，提供一種可應(yīng)用于直接甲醇、乙醇和甲酸燃料電池領(lǐng)域的具有電催化活性高、貴金屬利用率高、抗中毒性能好、使用壽命長、適用于大規(guī)模生產(chǎn)的碳納米管負(fù)載等原子比鈀銅錫三元合金納米催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的一種鈀銅錫三元合金納米催化劑，所述催化劑是由碳納米管為載體，所負(fù)載納米合金包括鈀、銅和錫，所述納米合金中鈀、銅和錫的原子比為1∶1∶1，所述催化劑中負(fù)載三元合金納米顆粒含量為20wt.％-50wt.％，所述碳納米管的含量為50wt.％-80wt.％。

所述載體碳納米管為多壁或單壁，碳納米管直徑在20-100nm。

一種鈀銅錫三元合金納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：

第一步、碳納米管的酸洗表面功能化處理：

將一定量的碳納米管分散到濃度為40％-70％的濃硝酸中，磁力攪拌并加熱煮沸30-60min，過濾、洗滌，在20-60℃下晾干；

第二步、碳納米管負(fù)載鈀銅錫三元合金納米催化劑的制備：

A、將鈀、銅、錫原子比為1∶1∶1的鈀鹽、銅鹽和錫鹽共同溶解于乙二醇中，超聲攪拌10min-3h；

B、按所述A步得到溶液中鈀鹽、銅鹽和錫鹽對應(yīng)金屬總量與碳納米管質(zhì)量比為2-5∶5-8稱取第一步中所述經(jīng)表面功能化處理的碳納米管，分散于檸檬酸溶液中，超聲分散30min-5h；

C、將所述A步與B步溶液混合在一起，均勻攪拌，并超聲分散1-10h；

D、將摩爾量相對于A步得到溶液中鈀鹽、銅鹽和錫鹽總金屬摩爾量6-10倍的硼氫化鈉溶解于pH值在12-13之間的稀氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻，制成還原劑溶液；

E、在恒溫20-90℃下，將D中得到的還原劑溶液緩慢滴加到C所得到的溶液中，直至滴加完全，期間始終保持磁力或超聲攪拌，對所得到的混合液進(jìn)行離心處理，將沉淀物用去離子水清洗3-5次，然后于30-100℃下蒸干，研磨后獲得鈀銅錫三元合金納米催化劑。

所述的鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、四氯鈀酸銨、四氯鈀酸鉀中的一種或多種混合。

所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅中的一種或兩種混合。

所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫中的一種或兩種混合。

所述鈀銅錫三元合金中鈀銅錫的原子比為1∶1∶1。

E中所述恒溫條件為40-70℃。

E中所述還原劑溶液滴加速率在30滴每分鐘-120滴每分鐘，蒸干溫度在50-80℃。

本發(fā)明的原理是通過液相共還原法，制備鈀銅錫三元合金納米催化劑。首先，將一定量的碳納米管進(jìn)行表面功能化處理；然后將適量的鈀鹽、銅鹽、錫鹽加入乙二醇中，并按比例稱取經(jīng)表面功能化處理的碳納米管加入檸檬酸溶液中，將兩者混合在一起，攪拌均勻并超聲分散適當(dāng)時間，使碳納米管表面吸附更多的金屬離子。隨后加入硼氫化鈉還原劑溶液，方式為逐滴滴加并同時攪拌、超聲分散。將得到的沉淀物離心清洗多次并真空蒸干。通過精確控制鈀、銅、錫金屬鹽的含量，可得到鈀、銅、錫原子比為1∶1∶1的鈀銅錫三元合金納米催化劑。