[發明專利]一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310011235.6
• 申請日: 2013-01-14
• 公開（公告）號: CN103058632A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 黃志雄;秦巖;饒志龍;丁杰;李云霞;張聯盟
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C04B33/36
• 分類號: C04B33/36
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術領域

本發明屬于可陶瓷化的聚合物基復合材料領域，特別是一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料及其制備方法。

背景技術

聚合物基可陶瓷化復合材料在常溫下具有普通聚合物的特性，然而在高溫時卻能形成陶瓷保護層，具有一定的強度，能夠承受一定的熱流沖刷，從而保護材料內部不受高溫的破壞。聚合物基可陶瓷化復合材料的產生為阻燃、防火以及熱防護材料提供了新思路及新方法。

國內在聚合物基復合材料的陶瓷化領域已有一定的研究，例如公開號CN102675822發明了一種可瓷化碳基聚合物復合材料，包括有碳基樹脂、纖維增強材料、耐高溫偶聯劑、硅鋁酸鹽礦物質粉末和非氧化物陶瓷粉末經混合壓制而成；本發明在體系組分、成型工藝方面及機理均與之有著不同之處。公開號CN101215156發明了一種硅氧碳陶瓷制品及其制備方法，以一種液相有機硅氧烷為陶瓷先驅體，以另一種固相有機聚硅氧烷為成型模，采用加熱、光照或靜置誘發交聯對有機硅氧烷陶瓷先驅體進行固化成型，將交聯固化的硅氧烷陶瓷先驅體放于管式爐中在氬氣氣氛下900℃熱解2h，陶瓷產率可達到87%。公開號CN102167832發明了一種聚（碳硼烷—硅氧/硅氮烷）聚合物及其制備方法，該聚合物結構中含有碳硼烷、硅氧烷、硅氮烷等重復單元在熱作用下即可發生交聯，進一步加熱至1000℃可以形成陶瓷材料，所得陶瓷材料在空氣中加熱至800℃無明顯失重。公開號CN102226000發明了一種新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂及其制備方法，該樹脂以二氯硅烷、苯基二氯硼烷二乙炔基苯為原料，在惰性氣氛下制得淡黃色低粘度液體至黏稠狀固體，可作為高性能復合材料樹脂基體、絕緣材料、陶瓷先驅體等，在高溫環境中這類材料表面陶瓷化，生成SiC、B₄C等陶瓷層，在高溫下具有極高的質量保留率。以上幾種發明在樹脂基體方面都局限于硅類聚合物，種類較少，沒有涉及到種類多樣的碳基化合物，此外在成型工藝及陶瓷化機理方面與本發明均有很大區別。

國外已經出現不少關于聚合物基復合材料可陶瓷化的研究，但其主要集中于硅基聚合物復合材料的可陶瓷化研究中，關于碳基聚合物復合材料的可瓷化的報道比較少。美國Haluska公開的專利號US.pat4460638中發明了一種采用陶瓷纖維和硅氮烷聚合物制備陶瓷的方法，這種可陶瓷化的聚合物在至少1000℃下開始發生陶瓷化，1200℃完全陶瓷化，該專利提到的陶瓷化溫度較高，并且聚合物局限于硅基聚合物。公開號US20070246240發明了一種耐火聚合物組合物，在高溫下生成耐火陶瓷，該組合物包括有機聚合物和硅酸鹽礦物填料，有機聚合物為聚烯烴、乙烯—丙烯橡膠、乙烯—丙烯三元共聚物橡膠（EPDM）、乙烯基聚合物等等這些有機物的均聚物或共聚物或彈性體或樹脂的至少一種。硅酸鹽礦物填料為鋁硅酸鹽、堿性鋁硅酸鹽、硅酸鎂和硅酸鈣中的至少一種；而本發明在樹脂方面選擇了高碳型聚合物作為基體，與之相比所制備出的復合材料體系含碳率更高，于高溫下陶瓷化產率也將得到提高，在填料體系里選取了低熔點混合物，可有效的降低陶瓷化溫度。公開號US4269753發明了高溫下可陶瓷化的有機硅聚合物，有機硅聚合物在常溫下為彈性體或樹脂，在高溫下轉化為陶瓷結構材料，具有良好的電絕緣性和有優良的耐熱特性；該專利中并沒有涉及到碳基聚合物。公開號EP0270369也同樣采用的是硅類聚合物（倍半硅氧烷樹脂）制備多層陶瓷，當體系升溫至150℃～1000℃燒蝕時，即可在基體表面得到陶瓷保護層，該陶瓷層為單層結構。

目前國內外聚合物基復合材料可瓷化研究主要集中在硅基樹脂和硅橡膠領域，本發明提出了一種新穎的可陶瓷化組分，該組分具有更加簡單的成型工藝，并且拓寬了可陶瓷化聚合物的種類，不僅僅局限于常規的硅類聚合物和少量的碳基聚合物，同時提出了新的聚合物基復合材料可陶瓷化機理。

發明內容

本發明所要解決的問題是：針對碳基復合材料在高溫有氧環境下易被氧化消蝕等問題，提供一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，該可陶瓷化復合材料在高溫時聚合物裂解產物與無機添加物共同反應形成陶瓷體系，具有一定的強度，能承受一定的熱流沖擊，從而起到固定炭層的作用和保護基體材料不被熱氧化分解。還提供一種容易實施的制備方法，以獲取所述可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其由熱固性高碳型樹脂、低共熔混合物、粘土類層狀結構礦物粉料、成型助劑組成。各組分含量以重量份計為：熱固性高碳型樹脂15～50份，低共熔混合物5～10份，粘土類層狀結構礦物粉料20～50份，成型助劑0.1～1.5份。