[發明專利]一種鋰離子電池正極材料表面改性的方法

無效

• 申請號: 201310010611.X
• 申請日: 2013-01-12
• 公開（公告）號: CN103094553A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 蔣永;趙兵;莊華;蔡新輝;馬啟亮;焦正;蘇玲;劉瑞喆
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M4/131;H01M4/1391
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其表面改性的方法，屬于鋰離子電池和電化學領域。

背景技術

鋰離子電池已經廣泛被應用于各種便捷式電子設備，在未來的電動汽車及儲能電池領域也有著廣闊的應用前景。這對鋰離子電池正極材料的性能提出了更高的要求。近年來層狀過度金屬氧化物正極材料Li_1+xM_1-xO₂(M可以是Ni、Co、Mn、Al中的一種或多種，0≤x≤1/3)，如LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_0.5Mn_0.5O₂，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，Li_1.1Al_0.05Mn_1.85O₄等得到了研究者的廣泛關注。該種材料在充電電壓大于4.6V時，放電比容量可以超過250mAh/g，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。

這類材料在高電壓可以發揮很高的放電容量，但是在高電壓下由于部分Li⁺以Li₂O的形式脫出，卻不能在放電過程中重新嵌入，從而發生較大的不可逆反應，造成材料的首次充放電效率低下；而且高電壓下電解液會被氧化，產生H⁺，提高了電解液的酸度，從而使電極材料表面膜遭到HF的破壞，嚴重影響材料電化學性能和循環穩定性。為了解決這個問題，大部分的文獻報道的都是采用穩定氧化物或磷酸鹽，（如Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、AlPO₄或其混合物）來對材料進行表面包覆改性，從而阻止材料表面同電解液的直接接觸，特別是電解液中的HF，從而阻止副反應的發生。但是在電解液中存在少量的HF，會腐蝕表面的包覆氧化物層，形成氟化物，因此相對于Al₂O₃和AlPO₄來說，AlF₃是最有潛力的一種包覆層，可以很好的阻隔電解液和材料表面的直接接觸，從而提高材料的首次效率，倍率性能和循環穩定性。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料及其表面改性的方法。為了解決該材料首次效率低、倍率性能和循環穩定性不佳等缺點，提出了一種使用AlF₃對材料表面進行包覆改性處理的方法，提高該類材料的電化學性能。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種鋰離子電池用正極材料，所述正極材料結構為層狀結構；所述層狀結構材料的結構式為Li_1+xM_1-xO₂，其中M為Ni、Co、Mn、Al中的一種或者多種，0≤x≤1/3。

所述的正極材料可以是粒徑為20~500nm的一次顆粒，也可以是1~50μm的二次顆粒。

一種鋰離子電池用正極材料的表面改性方法，包括下述步驟：

1、按照計量比分別稱取鋁源和氟源，然后分別加入去離子水溶解混合均勻。鋁源為醋酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或者幾種；氟源為氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀、氟化銨中的一種或者幾種；稱取的鋁源和氟源的量是按照其合成的AlF₃的量相當于所需要正極材料的0.5%~10%來計算的；加入去離子水的量是按照所配成的溶液質量溶度為5%~50%來計算的。

2、利用堿溶液調節鋁源溶液的pH值，然后將正極材料加入到鋁源溶液中，攪拌使其混合均勻。堿液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的一種或者幾種；堿液的質量濃度為5%~30%；pH值為4~11；攪拌的時間為0.5~10h。

3、將氟源溶液在緩慢地加入到步驟2得到的鋁源和正極材料的混合溶液中，攪拌使其混合均勻。攪拌的時間為0.5~10h。