[發明專利]ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201310007015.6
• 申請日: 2013-01-08
• 公開（公告）號: CN103030719A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 康必顯;楊晴;王臨才;吳向陽;呂待清
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F4/642;C08F210/16
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明屬于烯烴配位聚合領域，涉及ONS型水楊醛亞胺雙核金屬催化劑配體的合成及由其與第IVB族金屬配位組成的烯烴聚合催化劑的制備方法及應用。

背景技術

自二十世紀50年代發現Ziegler-Natta催化劑可有效催化烯烴聚合得到高密度聚乙烯和全同立構聚丙烯之后，基于聚烯烴材料在整個社會運作中的重要作用，大量的科研人員把開發出催化活性更高和可催化烯烴聚合得到新功能聚合物的聚烯烴催化劑作為一個極其重要的研究方向。傳統催化劑鈦氯化物存在多活性中心的特點，導致得到的聚乙烯分子量分布寬，較難控制產物的結構不能滿足一些特殊需求聚乙烯等缺點。1980年Kaminsky和Sinn合成了茂金屬催化劑，引發了以配體為導向，通過對催化劑進行分子結構設計以達到控制聚烯烴產物結構的研究熱潮(J.Chem.Soc.，1998：1413-1418)。相比傳統的Ziegler-Natta催化劑，茂金屬催化劑的活性很高，活性中心單一，但對極性單體容忍性差，對水和氧非常敏感，且合成的樹脂后續加工困難。為克服這個缺點科研人員又研究出了許多的非茂金屬催化體系。1998年Fujita等開發了以苯氧亞胺為骨架結構的FI催化體系，該催化劑聚合烯烴催化的活性更高，對極性單體的容忍性也更好，在烯烴催化領域里表現出強大的生命力，目前并已研發出大量的FI催化劑(Chem.Rev.，2011：2363-2449)。

由于苯氧亞胺單配體難以穩定金屬中心，因此經典的FI催化劑具有一個金屬中心連接雙配體的特點。一些研究者采用在配體結構中加入雜原子(S，Se，P)，提供軟電子給金屬中心以穩定催化劑結構，這種結構的催化劑催化乙烯均聚活性更高，共聚能力更強(Organometallics，2003：2851)。

發明內容

本發明的第一個目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑。

本發明的第二個目的是提供ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的制備方法。

本發明的第二個目的是將ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑應用于烯烴聚合。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑，為含雜原子S的苯氧亞胺結構為配體的第IVB族過渡金屬絡合物，其分子結構式如下所示：

R為-CH₂-或-C(CH₃)₂-，R₁為氫原子或碳原子數1-10的直鏈或者支鏈烷烴，R₂為氫或含有烷烴取代基的芳基，M為第IVB族金屬元素，選自鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)中的一種。

所述的R₂為H時n＝2，所述的R₂為含有烷基取代基的芳基時n＝3。

上述催化劑中優選：

式II????????????式III

其中R優選-CH₂-，R₁優選特丁基，R₂優選芳基，M優選Ti，得到式II。

其中R優選-CH₂-，R₁優選氫原子，R₂優選芳基，M優選Ti，得到式III。

ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備雙核結構水楊醛或水楊醛衍生物：在惰性氣氛下，將水楊醛或水楊醛衍生物、冰乙酸、用于橋聯的反應物按配比為0.1-1.0/mol∶10-100/ml∶0.05-0.5/ml，在濃硫酸作用下，90-95℃反應24h，得到雙核結構水楊醛或水楊醛衍生物；

制備得到的雙核結構水楊醛或水楊醛衍生物的分子結構式如下：

(2)制備席夫堿：在惰性氣氛下，將雙核結構水楊醛或水楊醛衍生物、胺、乙醇按配比為0.1-1/mol∶0.15-2.0/ml∶0.01-0.05/ml∶50-200/ml，在少量酸催化下，溶劑回流條件下進行縮合反應24h，得到黃色的席夫堿；

制備得到的席夫堿的分子結構式如下：

(3)制備金屬催化劑：在無水無氧的條件下將席夫堿、金屬氯化物、無水二氯甲烷按配比為0.1-1.0/g∶0.1-0.8/mmol∶20-50/ml，在溶劑回流條件下進行絡合反應15-25h，得到ONS型水楊醛亞胺雙核金屬催化劑。