[發(fā)明專利]一種交聯(lián)型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310006608.0
• 申請(qǐng)日: 2013-01-08
• 公開（公告）號(hào): CN103059226A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李和平;張垚;楊永哲;胡楊;楊官威;袁金偉;黃云燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 桂林理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F251/00
• 分類號(hào): C08F251/00;C08F220/28;C08F220/44;C08B31/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制備方法。

背景技術(shù)

為改善原淀粉的性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍，利用物理、化學(xué)或酶法處理，可增加其某些功能性或引進(jìn)新的官能團(tuán)，使淀粉更適合于一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的要求。隨著近年來(lái)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)變性淀粉性能要求的多樣性，往往一種或單變性方法生產(chǎn)的變性淀粉性能不能完全滿足使用需求，對(duì)淀粉進(jìn)行多種變性或結(jié)構(gòu)修飾已成為行之有效的手段。

復(fù)合變性淀粉是指將淀粉采用兩種或兩種以上的變性方法而獲得的淀粉衍生物，產(chǎn)品以其易于溶解、功能性強(qiáng)和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)良性能受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。目前工業(yè)化的復(fù)合變性淀粉主要品種有交聯(lián)氧化淀粉、交聯(lián)酯化淀粉、二元接枝淀粉和磷氨雙變性淀粉等，可應(yīng)用于造紙、紡織、食品、膠黏劑、發(fā)泡材料、超吸水材料、水處理劑等領(lǐng)域。近年來(lái)，針對(duì)水處理方面的復(fù)合改性淀粉中，多元接枝淀粉或交聯(lián)型多元復(fù)合接枝淀粉衍生物開始引起人們的興趣。目前國(guó)內(nèi)外較成熟的淀粉衍生物生產(chǎn)工藝中除了氧化、接枝、兩性、酯化和交聯(lián)等單一改性方法外，還有一些復(fù)合變性工藝方面的品種，如交聯(lián)型二元接枝共聚淀粉吸水材料、交聯(lián)兩性淀粉吸附劑和接枝-氧化-酯化淀粉類功能材料等。其中，交聯(lián)型接枝淀粉及酯化接枝淀粉等復(fù)合變性淀粉較常采用的合成工藝有：以水或有機(jī)溶劑為溶劑，采用引發(fā)劑或微波等激活手段在淀粉上接枝丙烯酸及其酯類衍生物，再進(jìn)一步與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成最終產(chǎn)物；還有以琥珀酸酐、醋酸酐等及其衍生物作為酯化劑，丙烯酸酯類作為接枝單體對(duì)淀粉進(jìn)行改性。采用上述改性方法雖然從一定程度上增加了對(duì)淀粉的改性程度，但其性能、應(yīng)用范圍與效果仍有一定的局限性。

本發(fā)明采用氨基三磺酸鈉水相酯化法，通過(guò)選擇高效的引發(fā)劑和交聯(lián)劑，在木薯淀粉分子上接枝丙烯腈和甲基丙烯酸丙二醇單酯兩種單體，并在交聯(lián)作用下形成復(fù)雜的立體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。木薯淀粉通過(guò)酯化、接枝共聚和交聯(lián)三步變性，使產(chǎn)物交聯(lián)型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉結(jié)構(gòu)中引入具有陰離子和孤對(duì)電子的基團(tuán)，修飾后結(jié)構(gòu)相較于普通復(fù)合變性淀粉衍生物在廢水處理、吸附重金屬離子、精細(xì)化工、功能材料等方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了提高接枝淀粉和酯化淀粉的應(yīng)用性能，提供一種制備交聯(lián)型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的方法。

具體步驟為：

（1）將木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）將2.6~3.6g亞硫酸氫鈉、10~20mL去離子水依次加入到250mL四口燒瓶中，攪拌均勻。

（3）取0.5g亞硝酸鈉于50mL燒杯中，加入5~10mL去離子水，溶解均勻得亞硝酸鈉水溶液。

（4）加熱步驟（2）所得溶液溫度至70~95℃，將步驟（3）亞硝酸鈉水溶液均勻滴加至步驟（2）體系中，控制0.5~1小時(shí)內(nèi)滴加完畢；繼續(xù)攪拌反應(yīng)20~30分鐘，得酯化劑氨基三磺酸鈉（N(SO₃Na)₃），冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至10~13。

（5）將5g步驟（1）所得干基木薯淀粉加入步驟（4）所得物料中，再加入0.1~0.2g催化劑磷鉬酸，升溫至35~45℃，反應(yīng)3~5小時(shí)得淀粉硫酸酯混合液。

（6）用15~25mL分析純丙酮沉淀步驟（5）淀粉硫酸酯混合液2~3次；再將固體沉淀物用20~30mL分析純無(wú)水乙醇沖洗3~4次，過(guò)濾分離得淀粉硫酸酯鈉鹽（St—O—SO₃Na）沉淀物。

（7）將步驟（6）所得的沉淀物淀粉硫酸酯鈉鹽溶解于10~15mL去離子水中得淀粉硫酸酯鈉鹽懸濁液，攪拌下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至6~7，抽濾得濾餅。

（8）將步驟（7）所得濾餅放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化淀粉。

（9）將5g分析純甲基丙烯酸、4g分析純1,2-丙二醇、0.05g阻聚劑對(duì)苯二酚和0.5g對(duì)甲苯磺酸加入到另一四口燒瓶中攪拌均勻，控制溫度90℃，反應(yīng)6小時(shí)。

（10）用30~40mL飽和氯化鈉溶液反復(fù)洗滌步驟（9）所得混合液，并置于150mL梨形分液漏斗中分層，取上層油狀液體在105~110℃下蒸餾得甲基丙烯酸丙二醇單酯。

（11）將0.4~0.7g硝酸鈰銨溶解于10mL濃度為1mol/L的硝酸溶液中，得濃度0.05~0.25mol/L的引發(fā)劑溶液。

（12）取5g步驟（8）所得硫酸酯化淀粉于四口燒瓶中，加入10~15mL去離子水，攪拌3~5分鐘至體系分散均勻。