[發明專利]用微反應器一步法制備環氧脂肪酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201310006280.2
• 申請日: 2013-01-08
• 公開（公告）號: CN102993133A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 郭凱;方正;何偉;歐陽平凱
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07D303/42
• 分類號: C07D303/42;C07D301/16
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 肖明芳

技術領域

本發明涉及環氧脂肪酸甲酯的制備方法，尤其涉及一種以油脂、甲酸（或乙酸）、硫酸（或磷酸）及雙氧水為原料在微結構反應器中一步法制備增塑劑環氧脂肪酸甲酯的方法。

背景技術

工程塑料如聚氯乙烯（PVC）存在玻璃化溫度高，難以熱塑加工成型，必須添加增塑劑以增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性。鄰苯類增塑劑是塑料加工的一類用量最大的重要添加劑，約占增塑劑用量的90%，然而應用過程中發現鄰苯二甲酸類增塑劑具有持久性的生殖毒性。歐盟化學品管理局于2008年10月明文禁止在電子、食品、日用品及玩具等行業使用，如何開發可替代鄰苯二甲酸類綠色環保無毒增塑劑是現在全球關注的熱點。

環氧脂肪酸甲酯是一種使用廣泛的聚氯乙烯無毒增塑劑，其揮發性低，用于聚氯乙烯制品加工中完全代替環氧大豆油和部分代替DOP，其相容性優于DOP，在制品的加工中能夠明顯提高制品的物理性能和延長制品的使用時間。其與金屬穩定劑并用時，有良好的協同穩定效應。此外環氧脂肪酸甲酯的生產成本低是其突出特點，售價通常低于常用的環氧大豆油一類增塑劑。除了具有環氧植物油作為增塑劑和穩定劑時產品無毒、光熱穩定性好、相容性好、揮發性低、遷移性小等特點外，環氧脂肪酸甲酯還具有更優的潤滑性、分散性，在增塑劑市場、環氧涂料、環氧樹脂、聚氨酯材料、潤滑劑和粘合劑領域具有很大的發展前景。我國是世界上植物油資源最豐富的國家之一，利用可再生的植物油基原料進行環氧化制備精細化工產品，替代石油化工產品具有較好的經濟和社會效益。

目前生產環氧脂肪酸甲酯的方法一般是在催化劑存在下進行環氧化得到的，例如Guidotti(Green?Chem.,2003,5,(4),421-424.)等人以叔丁基過氧化氫為氧化劑，與由向日葵油合成的脂肪酸甲酯（正反式油酸甲酯混合物）進行環氧化，催化劑為中性分子篩Ti-MCM-41。反應結果表明轉化率和選擇性較高。專利1966497A以脂肪酸甲酯，過氧化氫，甲酸為原料，濃硫酸為催化劑，按照一定的原料配比裝入搪瓷釜中，在攪拌的情況下升溫到48℃，停止加熱，開始滴加濃度為35%的過氧化氫，由于反應放熱，采用冷卻水調溫，，以保證釜內溫度為50-70℃，過氧化氫滴加時間為3.5-4.5h，滴完后保溫3-4小時，經分離、洗滌、脫水、壓濾得環氧脂肪酸甲酯產品。專利CN101139328將脂肪酸甲酯、有機酸和磁性催化劑在反應器中混合均勻后，攪拌升溫到50-70℃，滴加一定量的25-50%雙氧水，在兩小時內滴加完，繼續保溫3-6小時，當產物的環氧值達到3.0以上時，停止反應，外加一定的磁場使催化劑吸向反應器的兩側，將反應產物導入分離器，靜置分層，上層油相堿洗，干燥得到環氧脂肪酸甲酯產品。專利CN101284812A將離子液體用于脂肪酸甲酯的環氧化反應中，反應完畢后除去催化劑，直接離心得到環氧脂肪酸甲酯。與傳統方法相比，反應速度快，工藝流程短，后處理簡單，腐蝕低，催化劑可重復使用。專利101885710A用磁性納米固體酸為催化劑，以脂肪酸甲酯、甲酸為原料，通過滴加雙氧水的方式，得到反應產物，此法避免了傳統工藝使用硫酸或有機酸為催化劑對設備的腐蝕，產品環氧值高，色澤淺，具有極強的工業應用價值。專利CN102060812A采用固體催化劑（硫酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸鈣的混合催化劑或者硫酸氫鈉）催化環氧化反應，在催化活性與硫酸相當的條件下，反應條件溫和，生產安全性好，所得產物環氧值高，可以達到3.5以上，并在一定程度上降低了環氧化溫度，產品色澤淺明亮，大大降低了對設備的腐蝕性，且催化劑可以回收。專利CN102161938A以地溝油為原料，先與甲醇進行酯化反應，再進行分子精餾提純后進行環氧化反應，此方法將地溝油廢物利用，節約了成本，環保，能耗低，工藝簡單，操作安全，產品質量高。專利CN102517517?A以脫膠后的橡膠籽油與甲醇進行預酯化和酯交換反應得到橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品，經低溫結晶分離得到富含多烯的UFAMEs的橡膠籽油脂肪酸甲酯，再經過環氧化反應，得到橡膠籽油基環氧脂肪酸甲酯，此方法原料豐富易得，成本低廉。專利CN201010245634.5以混合地溝油或步飲潲水油等廢植物油為原料，先進行醇解，靜置排出粗甘油，再進行環氧化反應，得到環氧脂肪酸甲酯。專利CN201010222889X將脂肪酸甲酯和雙氧水、甲(乙)酸的混合物（添加了少量催化劑、穩定劑）泵入微結構反應器，從反應后的物料分離出環氧脂肪酸甲酯。以上合成環氧脂肪酸甲酯的過程都是常規釜式間歇反應，在溫度控制方面，都采用滴加的方式，防止溫度很快升高，使得后期的環氧值降低。在產物的制備方面，都是先制備脂肪酸甲酯，而后在制備環氧脂肪酸甲酯，不能連續生產。合成過氧酸的反應又是一個強放熱的反應，如果溫度較高有發生爆炸的危險。因此，為使產物碘值降低而又能得到較高的環氧值，反應溫度尤其是保持溫度必須嚴格控制，不能太高。目前，國內已經有十幾個廠家生產環氧增塑劑，生產工藝是以“一步法”無溶劑濃硫酸催化為主。存在的問題主要表現在：①產量小②合成工藝落后，酸水排放大，控溫不準確③設備及自控水平低④間歇式操作，不能實現連續化生產。