[發明專利]一種氯蟲苯甲酰胺的制備方法

無效

• 申請號: 201310005916.1
• 申請日: 2013-01-08
• 公開（公告）號: CN103058993A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 李偉;鄭文濤;姜玉欽;張瑋瑋;王曉錦;趙麗萍;徐桂清
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C07D401/04
• 分類號: C07D401/04
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司 41107
• 代理人: 于兆惠

技術領域

本發明涉及一種殺蟲劑的合成工藝，具體涉及一種氯蟲苯甲酰胺的制備方法。?

背景技術

氯蟲苯甲酰胺，中國商品名：康寬，是美國杜邦公司2000年開發的一類新型高效、低毒的鄰甲酰氨基苯甲酰胺類殺蟲劑，在很低的濃度下也具有很好的殺蟲活性，對鱗翅目昆蟲有特效。化學名稱(CAS)為：3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡啶-5-酰胺，英文通用名：chlorantraniliprole，試驗代號DPX-E2Y45，CAS登記號為：500008-45-7，分子式：C₁₈H₁₄BrCl₂N₅O₂，相對分子質量：483.1，其化學結構式如下：?

一、作為合成康寬的關鍵中間體2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸已被國內外文獻在綜述康寬及其中間體合成中相繼報道，目前已知的2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸的合成方法如下：

(1)、2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸的合成

此方法向含有7-甲基吲哚-2,3-二酮的氫氧化鈉水溶液中滴加雙氧水，得2-氨基-3-甲基苯甲酸，再通過在溶有2-氨基-3-甲基苯甲酸的DMF溶液中加入NCS，反應液加熱到100?℃，反應40分鐘，得2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸。該方法對雙氧水需求量大，滴加雙氧水時要求溫度為0?℃，滴加完后反應液要升至50?℃，且NBS價格比較貴，成本高。

(2)、2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸的合成?

此方法向7-甲基吲哚-2,3-二酮和氯仿的混合液中滴加液溴和氯仿的混合液，回流24小時，冰浴得5-溴-7-甲基吲哚-2,3-二酮，再將5-溴-7-甲基吲哚-2,3-二酮加入氫氧化鈉溶液中攪拌半小時，滴加雙氧水和氫氧化鈉水溶液的混合液，然后反應1.5小時，得2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酸。該方法反應時間過長，且液溴價格比較貴，成本高。

二、作為合成康寬的關鍵中間體3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成已被國內外文獻在綜述康寬及其中間體合成中相繼報道，目前已知的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成方法如下：?

(1)、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成

此方法以2,3-二氯吡啶，馬來酸二乙酯為起始原料制備，如上圖所示，此工藝比較簡單，收率比較高，不需要復雜的處理就可以得到純度較高的產品，但是金屬鈉的存在使反應的安全性降低，需要做適當的改進，在合成中間體3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基）-4,5-二氫-1H-吡唑-5-甲酸乙酯時還要通過硅膠柱進行純化，也不適合工業化生產。

(2)、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成?

此方法反應路線如上圖所示，以馬來酸單甲酯為起始原料，不需要特殊的試劑，成本較低，反應條件比較溫和，后處理也比較簡單，但是此反應路線相對較長。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種成本低、收率高、可操作性強的氯蟲苯甲酰胺的制備方法。?

為解決上述技術問題，本發明提供了一種氯蟲苯甲酰胺的制備方法，合成路線如下：?

?

2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸（5）的合成：

將7-甲基吲哚-2,3-二酮（3）溶解在冰醋酸中，溶液呈酒紅色，慢慢滴加2.5~3.5倍7-甲基吲哚-2,3-二酮物質的量的（優選的物質的量之比為3倍）磺酰氯，磁力攪拌并加熱，固體慢慢溶解完畢，回流3個小時，停止反應冷卻至室溫，反應液倒入碎冰中，靜置1小時，萃取，無水硫酸鈉干燥，旋蒸，得磚紅色沉淀5-氯-7-甲基吲哚-2,3-二酮（4）。將得到的5-氯-7-甲基吲哚-2,3-二酮（4）放入質量濃度為10%的氫氧化鉀溶液中，攪拌十分鐘，得棕黑色溶液，常溫下滴加質量濃度為30%的雙氧水，其中5-氯-7-甲基吲哚-2,3-二酮和雙氧水的物質的量之比為1:2.5~3（優選為1:3），有氣泡冒出，溶液逐漸變為米黃色，再攪拌30分鐘，將反應液倒入一定量冰水冷卻，用鹽酸調節溶液pH=3~4，抽濾得固體，冷水洗滌，干燥得2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸（5）。