[發(fā)明專利]含鹵光活性惡唑啉酮衍生物及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201310002520.1 | 申請日： | 2013-01-05 |
| 公開（公告）號： | CN103073516A | 公開（公告）日： | 2013-05-01 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 史一安;黃德順;劉曉芹;李利君;劉偉剛 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學院化學研究所 |
| 主分類號： | C07D263/26 | 分類號： | C07D263/26;C07D203/24;C07D303/36;C07D301/02 |
| 代理公司： | 北京紀凱知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245 | 代理人： | 關(guān)暢 |
| 地址： | 100080 *** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 含鹵光 活性 惡唑啉酮 衍生物 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種含鹵光活性惡唑啉酮衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)
烯烴的鹵化反應是合成化學中最重要的基元反應之一，為烯烴的功能化提供了非常簡便有效的途徑。對烯烴的不對稱鹵化反應則可以在雙鍵上同時引入兩個手性雜原子，產(chǎn)物中的鹵原子可以進一步發(fā)生多種轉(zhuǎn)化，如立體選擇性的取代反應等，從而成為有機合成中的重要合成子。對烯烴的不對稱鹵化反應由于其極大的重要性，引起了化學家的廣泛興趣，并在近年來取得了較大進展。目前，手性胺催化的體系報道較多，但大多局限于不對稱鹵內(nèi)酯化。另外還有手性路易斯酸，手性布朗斯特酸和手性鈀的催化例子。然而，該課題目前仍然有很多極具挑戰(zhàn)的難題尚未解決。光活性惡唑啉酮衍生物是一種在有機合成領(lǐng)域非常重要的化合物，它可以作為有機反應中的合成子，也可以作為不對稱合成中的手性輔基。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含鹵光活性惡唑啉酮衍生物。
本發(fā)明所合成的含鹵光活性惡唑啉酮衍生物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：
式I中，R選自下述基團中的任意一種：甲基、苯基和取代苯基；所述取代苯基中的鄰、間、對位中任意一個或兩個位置被下述任意一個基團取代：甲基、硝基、氟原子、氯原子和溴原子；
R1選自下述基團中的任意一種：氫、烷基、含取代基的烷基和環(huán)烷基；所述烷基可以為C1-C16的直鏈或支鏈烷基；所述含取代基的烷基中的取代基可在烷基中任意位置取代，所述取代基可選自下述任意一種：苯基、芐氧基、醚基、酯基、磺酰酯基、胺基、炔基、烯基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；所述環(huán)烷基為C3-C8的環(huán)烷基。
R2選自氫或烷基，烷基可以為C1-C5的烷基。
本發(fā)明的目的之二是提供一種底物價格低廉、反應條件溫和、操作簡便、具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力的合成上述含鹵光活性惡唑啉酮衍生物的方法。
本發(fā)明所提供的制備含鹵光活性惡唑啉酮衍生物的方法，包括下述步驟：
在手性膦配體與金屬路易斯酸形成的配合物的催化作用下，將式V所示溴源和式II所示烯烴底物于有機溶劑中進行溴胺環(huán)化反應，反應完畢得到式I所示化合物。
上述方法中，所述式II中，R選自下述基團中的任意一種：甲基、苯基和取代苯基；所述取代苯基中的鄰、間、對位中任意一個或兩個位置被下述任意一個基團取代：甲基、硝基、氟原子、氯原子和溴原子；R1選自氫、烷基、含取代基的烷基或環(huán)烷基，烷基可以為C1-C16的直鏈或支鏈烷基；取代基可以在烷基的任意位置，可以為苯基、芐氧基、醚基、酯基、磺酰酯基、胺基、炔基、烯基、氰基、氟、氯、溴、碘原子；所述環(huán)烷基為C3-C8的環(huán)烷基；R2選自氫或烷基，烷基可以為C1-C5的烷基。
所述式V中，溴源優(yōu)選式V-a(N-溴代丁二酰亞胺，簡稱NBS)。
所述手性膦配體的構(gòu)型可以是(R，R)型或者(S，S)型，具體如式III所示：
所述金屬路易斯酸具體如式IV所式：
M(OTf)x????????(式IV)
式III中，Ar選自苯基或取代苯基，所述取代苯基中的鄰、間、對位中任意一個或兩個位置被下述任意一個基團取代：甲氧基和甲基。
所述式IV中，M代表金屬元素，OTf表示三氟甲磺酸根。M(OTf)x具體可以為Sc(OTf)3、Sm(OTf)3、La(OTf)3、Y(OTf)3、Yb(OTf)3、Cu(OTf)2、Zn(OTf)2、Hf(OTf)3或Pr(OTf)3，優(yōu)選Sc(OTf)3。
上述方法中，式II所示烯烴底物在反應液中的濃度為0.05～1摩爾/升，優(yōu)選0.07-0.1摩爾/升。
所述式V所示溴源與式II所示烯烴底物的投料摩爾比為1～5∶1，優(yōu)選1.2∶1。
所述配合物中式III所示手性配體與式IV所示路易斯酸的摩爾比為0.8～1.5∶1，優(yōu)選1∶1。式III所示手性配體與式IV所示路易斯酸形成的配合物與式II所示烯烴底物的投料摩爾比為0.01～0.2∶1，優(yōu)選0.02～0.1∶1。
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