[發明專利]一種9,10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲的合成及其提純方法

無效

• 申請號: 201310002453.3
• 申請日: 2013-01-05
• 公開（公告）號: CN103073597A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 熊濤;陳祖興;魏文彬;李永剛;陳松;何西平;盧翠芬
• 申請（專利權）人: 湖北興發化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種含磷阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的合成及其提純方法。?

背景技術

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種重要的新型反應型含磷阻燃劑，其結構式如Figure1。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑具有高效、無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久等特點。DOPO可用于多種高分子材料的阻燃，如線性聚酯、環氧樹脂、雙馬來酰亞胺等，廣泛用于電子、合成纖維、半導體封裝材料等的阻燃。同時DOPO及其衍生物由于其本身的特殊功能，還可用于高分子材料的化學改性。此外，DOPO還可作為殺蟲劑、殺菌劑、固化劑、抗氧劑、穩定劑、光引發劑、粘結劑、有害金屬離子的封鎖劑、有機物的淡色劑、紫外光吸收劑。?

目前，國內外對DOPO的合成進行了廣泛深入的研究，主要研究國家有日本、德國、美國，我國對DOPO的研究開發工作起步較晚，但也已經取得了一些成果。?

現有技術中，德國專利DE19505352A1，美國專利US5650530和US5481017都相繼報道了DOPO的制備方法：以鄰苯基苯酚（OPP）和三氯化磷(PCl₃)為原料，無水氯化鋅(ZnCl₂)為催化劑，經酯化、付克酰基化反應，得到中間體6-氯-（6氫）-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲（CDOP），在高真空下進行減壓蒸餾，加入堿溶液或在有機溶劑中加入定量的水進行水解，析出的中間體2’-羥基聯苯基-2-次膦酸(HPPA)在減壓加熱下脫水環化得到目標產物DOPO，反應式如下：?

目前文獻報道DOPO的合成原理相同，只是在具體的工藝環節上略有不同。現有專利技術中對合成的CDOP提純采用了高真空下的減壓蒸餾法，該方法需要較高真空度，對設備的密閉性和真空泵的真空度要求高，難以工業化生產；采用過濾法提純CDOP，但對于其中過高的鋅離子和氯離子含量未給予關注；CDOP合成時間（10～20h）和水解時間（6～10h）過長，生產效率低，CDOP的合成溫度高（200～220℃），在制備過程中反應器內產生自燃物質，存在安全隱患。?

發明內容

本發明目的是提供一種9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及提純方法，以克服現有技術中存在的雜質含量偏高，需要高真空度蒸餾，容易結焦，操作繁瑣的缺點，同時解決了產品中鋅離子去除問題。?

本方法合成DOPO分四步進行：?

步驟（1）：以ZnCl₂為催化劑，在一定溫度下，通過PCl₃與OPP的反應生成CDOP；?

步驟（2）：CDOP加入NaOH水溶液中進行水解，過濾除去不溶物，加入酸處理劑，控制酸處理終點pH值，結晶得到HPPA；?

步驟（3）：用甲苯對水解產物進行重結晶，除去雜質；?

步驟（4）：在一定溫度下，減壓脫水環化得到本發明的目標產物DOPO。?

工藝合成路線具體為：?

步驟（1）：合成CDOP中，OPP與PCl₃的摩爾比例為1：1.3～1.5，使用ZnCl₂為催化劑，其用量為OPP用量的1～2％摩爾當量；添加方式：先加入OPP和ZnCl₂，加熱到?70℃，開動攪拌，均勻滴加1.1摩爾當量PCl₃，PCl₃的滴加反應時間為3～5h，然后升溫至180℃，滴加0.2～0.4摩爾當量PCl₃，PCl₃的滴加反應時間為8～10h，反應中生成的HCl用水吸收。?

步驟（2）：CDOP的水解中，所述NaOH與OPP的摩爾比例為2～3：1，NaOH水溶液的重量百分比濃度為5～20％。將第一步反應得到的CDOP冷卻至90±2℃，倒入NaOH水溶液中，40±2℃攪拌1h，過濾除去不溶物，得到的濾液進行酸處理；所用酸處理劑為第一步反應中產生的鹽酸溶液，控制酸處理終點pH值為1.0，40±2℃攪拌3h，析出晶體，過濾，用蒸餾水洗滌三次，干燥，得到水解產物HPPA。?

步驟（3）：將得到的水解產物用甲苯重結晶，除去雜質。?

步驟（4）：采用120～150℃、真空度≥30mmHg進行減壓脫水環化合成DOPO，在0.5～2h內脫水完成。?

本發明的創新之處在于：?