[發明專利]氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層粉末制備

無效

• 申請號: 201310001391.4
• 申請日: 2013-01-04
• 公開（公告）號: CN103012792A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 曾鳴;盧立媛;王靜;李然然;劉建新;顧宜
• 申請（專利權）人: 中國地質大學（武漢）
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C08K9/02;C08K3/04
• 代理公司: 武漢華旭知識產權事務所 42214
• 代理人: 江釗芳

技術領域

本發明涉及一種氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層粉末制備，具體地說是一種氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層粉末制備方法。

背景技術

苯并噁嗪是以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一類含雜環結構的中間體，在加熱和/或催化劑作用下開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構，稱為聚苯并噁嗪或苯并噁嗪樹脂（BOZ）。苯并噁嗪樹脂具有良好的耐熱性、耐濕性、機械性能和電氣性能，其與普通酚醛樹脂的本質區別在于成型固化過程中沒有小分子釋放出，制品孔隙率低，接近零收縮，并能夠在一定范圍內根據性能需求進行分子結構設計。苯并噁嗪樹脂作為一種具有優良耐熱性、阻燃性、絕緣性和物理機械性能的極具應用前景的樹脂，其科學研究與工程開發都具有很大的發展空間。但苯并噁嗪樹脂也有一些缺點，如脆性大、熱固化溫度高等限制了它的進一步應用。

天然鱗片石墨是一種易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化產物，在熱、力、超聲等作用下會發生層-層剝離，得到氧化石墨烯。氧化石墨烯（graphene?oxide，GO）是一種二維的納米碳材料，表面含有豐富的含氧基團，如羥基、羧基、羰基、環氧基等官能團，大大增強了其與聚合物的相容性。氧化石墨烯片層邊緣的羧基基團作為有機酸，能夠對苯并噁嗪樹脂的固化反應起到催化作用，使苯并噁嗪樹脂的固化溫度降低、固化速率加快，從而改善樹脂的加工性能。同時，氧化石墨烯表面的含氧基團易與苯并噁嗪樹脂產生化學鍵和氫鍵作用，從而提高樹脂的熱學性能。

目前，制備納米復合樹脂主要通過溶劑法，主要優點是混合均勻、制備簡便，但缺點是帶來化學溶劑的大量消耗和環境污染。因此當務之急是研究開發一種原料易得，不使用任何溶劑，且工藝簡單、環保和成本較低的制備納米復合樹脂的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂及其原位插層粉末制備的方法，且該方法具有制備工藝簡單、原料易得，無溶劑揮發，環保，不會對健康有影響和成本較低等優點。

為了實現上述目的，本發明所采取的技術方案是：提供一種氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層粉末制備的方法，其制備步驟為：

（1）以天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法制得氧化石墨；

（2）采用原位插層粉末聚合法，按質量%比，將0.5~5氧化石墨與95~99.5苯并噁嗪預聚體在高速行星球磨儀中進行共混、插層，操作過程是混合物在400?rpm先球磨3~5h，然后在500?rpm球磨1~2h，此過程中高速行星球磨儀每持續運轉20min，停轉5min；?

（3）將通過高速剪切混合和插層的樣品在80~100℃下抽真空脫氣1~2h，再于150~190℃固化反應4~20h，制成氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。

上述方案中，所述的天然鱗片石墨原料的粒徑為20~50μm。

上述方案中，所述的改進的Hummers方法制得氧化石墨，是將天然鱗片石墨加入濃硫酸中，攪拌、加入硝酸鈉和高錳酸鉀；具體是按質量%?比，天然鱗片石墨占2~3，硝酸鈉占1~2，高錳酸鉀占5~7，濃度為95%~98%的濃硫酸占88~92；控制濃硫酸溫度-5~4℃，反應60~120min；升溫至32~40℃，反應30~60min；再于70~100℃反應30~60min；反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于40~80℃烘干，制得氧化石墨。

上述方案中，所述的苯并噁嗪預聚體包括單官能度的單胺和單酚型苯并噁嗪，雙官能度的雙酚A、雙酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，雙酚主鏈和二胺型主鏈苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪預聚體在使用前不需要純化。

上述方案中，共混、插層操作過程中高速行星球磨儀每持續運轉20min，停轉5min，是為避免混合粉末內部以及儀器發熱。

上述方案中，不使用任何化學溶劑。

本發明的氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層粉末制備有益效果是：

（1）本發明采用天然鱗片石墨為原料，原料易得，通過改進的Hummers方法氧化得到氧化石墨。氧化石墨與苯并噁嗪預聚物采用高速剪切粉末混合后，通過原位插層固化反應得到含有單層分散的氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團，如羥基、羧基、羰基及環氧基，大大改善了其與高分子樹脂的相容性，能很好地實現其在苯并噁嗪高分子基體中的均勻且穩定地分散。