[發明專利]用于制備脂肪族聚酯的方法

有效

• 申請號: 201280061316.0
• 申請日: 2012-12-10
• 公開（公告）號: CN104039865A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 克里斯多夫·赫斯;漢斯·施淘登邁爾
• 申請（專利權）人: 伍德依萬特-費休股份有限公司
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78
• 代理公司: 北京柏杉松知識產權代理事務所(普通合伙) 11413
• 代理人: 王春偉;劉繼富

本發明涉及用于以兩步驟方法制備脂肪族聚酯的方法。在第一步驟中，向脂肪族二羧酸的預縮合物、或脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的混合物、或脂肪族二醇的混合物添加另外的單體成分、即另外的脂肪族二羧酸以及另外的脂肪族二醇，從而獲得聚酯預聚物。在另一步驟中，進行第一步驟中獲得的預聚物的縮聚。

基本上，由各種起始原料制備脂肪族聚酯從20世紀30年代起就已經是已知的。特別地，在W.H.Carothers的出版物(尤其是Chem.Reviews8(1931)353-401)或在相應的專利(US2,012,267或US2,071,250)中特別地描述了聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯。

根據該方法制備的脂肪族聚酯的實例為聚丁二酸丁二醇酯(PBS，聚亞丁基丁二酸，CAS#110-15-6)。由此涉及一種具有大約118℃熔點的熱塑性聚合物。PBS可以例如通過縮聚丁二酸和1,4-丁二醇(BDO)來制備。作為生物聚合物，PBS為生物可降解的，并且可以被例如工業堆肥設備處理掉。另外，PBS可以部分地或完全地由可再生原料獲得。

例如，以下用于制備PBS的方法是從現有技術中所知的：

a)精確稱量丁二酸和丁二醇，直接將其引入并一起加熱。通過水蒸餾，制備隨后被縮聚的預縮合物。由此不利的是該方法通常僅可以在分批縮聚設備中實施。

b)引入預先制備的預縮合物，并添加丁二酸和丁二醇。在混合物的加熱過程中，預縮合物熔化并產生反應介質，在該介質中丁二酸特別地溶解良好并且可以與丁二醇有利地反應。

c)由日立公司的專利，已知預縮合物的引入和糊狀物的添加。首先，在此糊狀物(固體晶態丁二酸和丁二醇的糊狀混合物/懸浮液)通過原料的計量加入和混合來制備。必須不停地攪拌由此產生的糊狀物直到被添加到反應或被添加到預縮合物，例如還必須保持循環管線以使得其組成(摩爾比)不因丁二酸的沉降或丁二醇的分離而改變。

US2006/0155099A1公開了一種用于制備生物可降解的共聚酯的方法，其中，使第一芳香族二羧酸化合物與第一脂肪族二元醇反應，利用第二芳香族二羧酸化合物和第二脂肪族二元醇轉化由此得到的芳香族預聚物以獲得第一反應產物；然后，在另一步驟中，利用脂肪族二羧酸成分轉化該第一反應產物以獲得第二反應產物。最后，進行第二反應產物的縮聚。因此，US2006/0155099A1特別地描述了一種用于制備生物可降解共聚酯的連續方法，然而其提出的工序不能被轉移到脂肪族聚酯或共聚酯的制備方法中。

由US6,399,716B2已知一種用于制備部分芳香族共聚酯的方法，其中在第一步驟中制備脂肪族預聚物，在第二步驟中利用芳香族二羧酸和脂肪族二元醇使其轉化。最后，進行在前兩個步驟中產生的反應產物的兩階段縮聚。在此直接進給單體成分以形成預聚物。

EP?1?882?712?A1涉及一種由生物質獲得的聚酯，并特別地描述了其構建以及一種用于制備該基于生物質的聚酯的方法。

由US2010/0305297A1已知一種用于制備共聚酯的方法，其中將反應物進給到預縮合步驟并在其中使其酯化。最后在多個連續步驟中使所獲得的酯化產物縮聚。

由JP2010-254812A以及由JP2010-202770A已知一種用于制備PBS的方法或一種用于制備PBS的裝置，其中，在第一步驟中，轉化起始物質、即丁二酸和1,4-丁二醇的漿料以形成低聚物，然后通過縮聚來構建所獲得的低聚物以形成聚酯。由此不利的是所使用的反應物的漿料導致漿料中含有的丁二酸沉降，結果，因為可能的丁二酸沉積物必須從所使用的設備中移除，該方法變得對干擾非常敏感并且維護費用高。

本發明的目的是指出一種可以以簡單并經濟的方式制備聚酯或共聚酯、特別是PBS的方法。

該目的利用權利要求1的特征來實現。各從屬權利要求在此代表有利的發展。

根據本發明，由此指出一種用于制備聚酯或共聚酯的方法，其中

a)將具有2至12個碳原子的至少一種脂肪族二羧酸和/或由其衍生的酸酐和具有2至12個碳原子和至少兩個羥基官能團的至少一種脂肪醇混合到一起，并且通過適當的升高溫度將所述二羧酸溶解于二醇中，

b)將在步驟a)中獲得的溶液添加到包含至少一種二酯和/或由至少一種脂肪族二羧酸與至少一種脂肪醇獲得的至少一種低聚酯的酯化產物，并使它們反應，