[發明專利]用于選擇性氫化且具有改進的性質的催化劑組合物

有效

• 申請號: 201280058140.3
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN103958057A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: N·斯則斯尼;R·菲舍爾;A·哈格梅爾;F·格羅斯曼;H·C·侯;J·博伊爾;孫明永;M·烏本希克;C·魯戈梅爾;D·M·洛維
• 申請（專利權）人: 科萊恩產品(德國)有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J23/44;B01J37/02;C07C5/09;C07C7/167
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 柳冀

發明領域

本發明涉及一種用于選擇性氫化，例如用于在氣相中選擇性氫化乙炔的催化劑組合物，其包含BET表面積≤9m²/g且其表面上施加有離子液體的非均相催化劑。所述催化劑組合物具有改進的性質，例如有利于所期望產物的改進的選擇性以及更好的熱穩定性。

發明背景

乙烯和丙烯是用于生產塑料如聚乙烯或聚丙烯的重要單體。乙烯和丙烯主要來源于石油以及借助熱裂化或催化裂化烴而獲得的石油產品。然而，借助裂化工藝獲得的乙烯或丙烯包含不期望的高份額的炔屬化合物，如乙烯或甲基乙炔(丙炔)，這可對下游的乙烯或丙烯聚合產生負面影響。因此，在聚合之前，乙烯或丙烯必須盡可能地脫除炔屬化合物。

典型地，對乙烯聚合而言，乙炔濃度必須例如降至低于1ppm的值。為此，將乙炔選擇性氫化成乙烯。這對催化劑和氫化工藝提出高要求。一方面，必須通過轉化成乙烯而盡可能完全地除去乙炔，同時必須避免乙烯氫化成乙烷，因此使用術語“選擇性氫化”。為了確保該結果，氫化在由所謂的“清理”溫度和所謂的“失控”溫度所劃定的溫度范圍內進行。在本申請上下文中，“清理”溫度應理解為觀察到乙炔明顯氫化成乙烯時的溫度，而“失控”溫度應理解為乙烯開始明顯氫化成乙烷時的溫度。所述溫度可通過測量與例如溫度相關的含乙炔、乙烯和氫氣的給定氣體混合物的氫氣消耗而確定。

鈀殼催化劑(通常采用銀作為助催化劑)主要用作在烴料流中將乙炔選擇性氫化成乙烯的市售催化劑。所述鈀和銀負載于惰性的耐高溫基底上。這些催化劑的生產以使得將鈀和銀的合適鹽，如硝酸鈀和硝酸銀以水溶液的形式施加至基底上(浸漬)的方式進行。浸漬可在單獨的步驟中采用鈀化合物溶液和銀化合物溶液進行。然而，也可在單個的浸漬步驟期間將鈀化合物的溶液和銀化合物的溶液同時施加至基底上。然后將經浸漬的基底煅燒以將銀轉化成氧化銀，或者將鈀轉化成氧化鈀，然后進行還原以將所述催化劑轉化成活性形式。在該反應期間，假定將所述銀和鈀轉化成氧化態“零”。

DE3119850A1描述了一種將烴混合物中的具有至少4個碳原子的二烯烴選擇性氫化的方法。氫化采用氫氣在含鈀和銀的催化劑上進行。所述催化劑的銀/鈀重量比為0.7:1-3:1。所述催化劑的制備采用鈀和銀鹽的水溶液以共浸漬基底的方式進行。

US5,648,576A描述了一種將炔屬烴(C₂-C₃)選擇性氣相氫化成相應的烯屬烴的方法。所述催化劑的制備通過采用相應金屬鹽的水溶液共浸漬基底而實現。

EP0064301A1提供了一種用于選擇性氣相氫化乙炔的催化劑。所述催化劑的制備借助兩步施加鈀和銀而實現。

EP0780155A1描述了通過將硝酸鈀和硝酸銀于含氮酸中的溶液用于浸漬基底制備氫化催化劑。

除上文描述的Pd/Ag催化劑之外，還描述了許多種其它鈀基催化劑，其也提供改進的選擇性且有時也提供改進的活性；這包括Pd/Zn、Pd/Cd、Pd/Ga和Pd/Au。后一催化劑族的特征主要在于高“失控”溫度。

根據Wasserscheid和Keim在“Angewandte?Chemie”，2000，112，第3926-3945頁中的定義，離子液體是鹽，即對外呈中性的陰離子和陽離子的化合物，其在低溫，通常在低于100℃的溫度下熔融。因此，離子液體在低溫下就已為液體。此外，它們通常是不可燃的且具有極低的蒸氣壓。由于它們的陽離子和陰離子的結構的高度可變的范圍，它們的物理和化學性質可在寬范圍內變化。

具有少量離子液體的涂覆非均相催化劑的概念已由Jess等人和Claus等人描述[U.Kernchen，B.Etzold，W.Korth，A.Jess，Chem.Eng.Technol.2007，30，985-994；J.Arras，M.Steffan，Y.Shayeghi，P.Claus，Chem.Commun.2008，4058-4060]。在這兩種情況下，在檸檬醛氫化或二烯烴氫化的目標反應中可實現與用未經涂覆的催化劑可能獲得的選擇性相比對所期望產物的改進的選擇性。該催化劑族也被所述作者稱為SCILL催化劑—具有離子液體層的固體催化劑。

US2008/0269533A1描述了借助涂覆有離子液體的負載型Pd納米顆粒選擇性單氫化共軛二烯烴。

國際專利申請WO2007/124896涉及具有優選10-300m²/g的BET表面積的非均相催化劑。這些催化劑可覆蓋有離子液體且用于選擇性氫化不飽和環狀化合物。