[發明專利]制備五環陰離子鹽的方法

有效

• 申請號: 201280055837.5
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN103930405A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: G.施密特;M.弗拉斯奎
• 申請（專利權）人: 阿克馬法國公司
• 主分類號: C07D233/90
• 分類號: C07D233/90;H01G9/035;H01M10/0568
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

技術領域

本發明涉及制備五環陰離子鹽、且尤其是1-三氟甲基-4,5-二腈-咪唑基鋰的方法，以及制備包含這種鹽的電解質組合物的方法。

背景技術

鋰離子電池至少包括負極、正極、隔板和電解質。電解質由溶解于溶劑中的鋰鹽組成，其通常是有機碳酸酯的混合物，以便在粘度和介電常數之間具有好的折衷。

最常用的鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)，其具有眾多所需品質(qualities)中的許多，但是具有以氟化氫氣體形式降解的缺點。這造成安全問題，尤其是在即將到來的鋰離子電池用于私人車輛的情況下。

因此，已經開發了其它鹽以提供Li離子電池電解質，并且尤其是LiTDI(1-三氟甲基-4,5-二腈-咪唑基鋰)和LiPDI(1-五氟乙基-4,5-二腈-咪唑基鋰)，如文獻WO2010/023413所教導的。這些鹽具有如下優點：包含較少的氟原子，并且包含強的碳-氟鍵，代替LiPF6的較弱的磷-氟鍵。此外，這些鹽具有很好的導電性，大約為6mS/cm，且在咪唑陰離子和鋰陽離子之間具有非常好的離解作用。

文獻WO2010/023413提出幾個制造這些五環陰離子的合成路線，其中之一在于使二氨基順丁烯二腈(DAMN)與酸衍生物如氟化酸酐縮合，隨后是質子/鋰交換。縮合在單一步驟中進行。

用已知的合成路線獲得的鋰鹽最高產率為約70％。存在的雜質使繁重的下游純化步驟成為必要，這代表對于該類型鋰鹽用作鋰離子電池的電解質鹽的可能的產業化的約束。

因此，存在開發以更好的產率獲得鋰鹽如LiTDI或LiPDI的方法的實際需求。

發明內容

本發明首先涉及制備下式的咪唑化合物的方法：

其中Rf是包括1到5個碳原子的氟代烷基或烷氧基，所述方法包括：

(a)在溫度T₁下，使下式的二氨基順丁烯二腈

與下式的化合物

反應以形成式(IVa)的鹽化的酰胺化合物和/或相應的胺(IVb)，其中Y表示氯原子或基團OCORf；

(b)在高于T₁的溫度T₂下，使式(IVa)的鹽化的酰胺化合物和/或式(IVb)的相應的胺脫水，以形成式(III)的咪唑化合物。

根據一個實施方式，Rf為CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂HF₄、C₂H₂F₃、C₂H₃F₂、C₂F₅、C₃F₇、C₃H₂F₅、C₃H₄F₃、C₄F₉、C₄H₂F₇、C₄H₄F₅、C₅F₁₁、C₃F₆OCF₃、C₂F₄OCF₃、C₂H₂F₂OCF₃或CF₂OCF₃，優選CF₃、C₂F₅、C₂F₄OCF₃、C₂H₂F₂OCF₃或CF₂OCF₃。

根據一個實施方式，T₁為0到80℃，優選為10到50℃，更優選為20到30℃。

根據一個實施方式，T₂為30到180℃，優選為60到150℃，更優選為75到140℃。

根據一個實施方式，步驟(a)持續1到12小時，優選1到3小時，和/或步驟(b)持續1到12小時，優選1到3小時。