[發明專利]從三羥甲基丙烷生產的側線流中回收雙?三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產物流的方法

有效

• 申請號: 201280055331.4
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN105431401B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 圭多·D·弗雷;庫·查拉斯基;德克·耳曼;諾曼·諾沃提尼;海因茨·施特魯茨;唐納德·K·拉夫
• 申請（專利權）人: Oxea有限責任公司
• 主分類號: C07C29/10
• 分類號: C07C29/10;C07C29/80;C07C29/90;C07C41/42;C07C41/44;C07C31/22;C07C43/13
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司11002
• 代理人: 謝順星,劉成春

本發明涉及從三羥甲基丙烷制備的二次流中獲得雙三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產物流的方法。

三羥甲基丙烷是對于生產涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸樹脂有重要意義的三元醇。工業上根據不同的變體通過正丁醛和甲醛的縮合反應來生產三羥甲基丙烷。

在所謂的氫化工藝中，在催化量的叔胺的存在下將至少兩摩爾甲醛加成到一摩爾正丁醛上，經單羥甲基丁醛中間體，以首先獲得二羥甲基丁醛，然后在氫化步驟中轉化為三羥甲基丙烷。根據WO98/28253A1所述的方法，使用了高達八倍摩爾過量的甲醛。通過蒸餾或相分離來處理(work up)從羥醛加成步驟獲得的反應混合物。在蒸餾處理中，脫除未轉化或部分轉化的起始化合物作為揮發性組分，并再循環到反應階段，同時進一步轉化底部產物。若代替蒸餾處理，在相分離器中將反應混合物分成水相和有機相，使有機相回到羥醛加成反應中，并對水相另外處理。隨后進行催化處理和/或熱處理，從而將單羥甲基丁醛轉化為二羥甲基丁醛。通過蒸餾除去形成的副產物，隨后催化氫化本次蒸餾的底部產物，以獲得三羥甲基丙烷。所得粗制三羥甲基丙烷隨后進行純化蒸餾。除去低沸物和中沸物后，獲得了作為中間餾分的純化的三羥甲基丙烷，同時獲得結合有三羥甲基丙烷等同物的高沸點縮合產物，其作為尾餾分或底餾分。

除氫化法外，工業上也通過稱為坎尼扎羅反應(Cannizzaro reaction)來制備三羥甲基丙烷。在第一反應階段，通過加入化學計量的堿使正丁醛和甲醛反應，以獲得二羥甲基丁醛，隨后用過量甲醛還原，以獲得三羥甲基丙烷，同時形成一當量的甲酸鹽。通常，所用堿為堿金屬或堿土金屬化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液。由于在坎尼扎羅的方法中獲得了作為副產物的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽等同物，因此該方法變化方案的經濟可行性也取決于該副產物的市場機會。對獲得的包含三羥甲基丙烷、堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽和過量堿的反應水溶液的處理，一般通過萃取進行。在中和過量的堿以后，用有機溶劑如乙酸乙酯萃取水溶液。從包含溶解形式的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽的水相中分離出有機相，并且在除去萃取劑后，通過蒸餾獲得三羥甲基丙烷。所得的三羥甲基丙烷可以進行進一步純化過程。根據US5,603,835，首先由所得三羥甲基丙烷制備水溶液，并用有機溶劑如甲基叔丁基醚再次萃取。從所得水溶液中獲得了具有改進色值(colour number)小于100APHA單位的三羥甲基丙烷。

根據US5,948,943中已知的方法，用合適的有機溶劑在僅有一種液相離開萃取器的溫度下處理在坎尼扎羅反應后獲得的粗制反應溶液。在萃取器外部后續的冷卻下，使水相與有機相分離，并且可從水相中分離出色值小于100APHA的三羥甲基丙烷。

同樣已知可以用有機堿，例如叔胺來進行坎尼扎羅反應。根據從WO97/17313A1中獲知的步驟，在化學計量的叔胺的存在下，用正丁醛制備甲醛，形成一當量甲酸銨。隨后，從粗制混合物中除去水、過量的叔胺和過量甲醛，并加熱剩余混合物。如此將甲酸銨分解成叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他揮發性成分，從而形成三羥甲基丙烷甲酸鹽。所去除的叔胺再循環至坎尼扎羅階段，或作為催化劑用于在加入低級脂肪醇的下游反應(downstream reaction)中的三羥甲基丙烷甲酸鹽的酯交換反應。隨后從粗產物中分離釋放的三羥甲基丙烷。

不論三羥甲基丙烷的制備，是使用催化量的叔胺通過氫化方法、或使用摩爾量的叔胺通過坎尼扎羅方法并隨后使形成的三羥甲基丙烷甲酸鹽進行酯交換、還是使用摩爾量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物通過坎尼扎羅方法及其萃取脫除來進行，所得的粗制三羥甲基丙烷均需經一次或多次蒸餾純化，由于沸點高，所述蒸餾純化在減壓下進行。根據DE10058303A1，使三羥甲基丙烷的蒸餾處理與離子交換劑處理組合，在這種情況下，羥醛縮合輸出物(output)或者氫化輸出物在蒸餾處理之前與強堿性離子交換劑接觸。

DE1768348B公開了兩種不同的醛，例如乙醛和丁醛，與甲醛在水性堿性介質中的反應。獲得的反應混合物首先通過加酸來中和，清除掉懸浮固體，然后用酸性和堿性離子交換劑進行處理。

蒸餾處理會產生比三羥甲基丙烷沸點更高的高沸餾分，或者產生了其中存在三羥甲基丙烷的衍生物的殘余物，且所述殘余物已通過在上游反應中與例如甲醇、甲醛、或者與三羥甲基丙烷的其他分子的反應而從中形成。在這些衍生物中，含甲醛的縮醛是特別有代表性的，其以結構單元-O-CH₂-O-為特征，并且也可以視為甲縮醛類。在甲縮醛類中，三羥甲基丙烷的下述線性或環式甲縮醛可在結構上描述為：

三羥甲基丙烷的單環甲縮醛：