[發明專利]濺射靶及其制造方法

無效

• 申請號: 201280054849.6
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103917689A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 張守斌;小路雅弘
• 申請（專利權）人: 三菱綜合材料株式會社
• 主分類號: C23C14/34
• 分類號: C23C14/34;B22F3/14;H01L31/0445
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 康泉;王珍仙

技術領域

本發明涉及一種在形成含有Na的Cu-In-Ga-Se合金膜時所使用的濺射靶及其制造方法，該含有Na的Cu-In-Ga-Se合金膜用于形成具有高光電轉換效率的太陽能電池的光吸收層。

背景技術

近年來，基于化合物半導體的薄膜太陽能電池得以實際應用，基于該化合物半導體的薄膜太陽能電池，具有如下基本結構：在鈉鈣玻璃基板上形成成為正電極的Mo電極層，在該Mo電極層上形成由Cu-In-Ga-Se合金膜(以下也稱為CIGS膜)構成的光吸收層，在該光吸收層上形成由ZnS、CdS等構成的緩沖層、在該緩沖層上形成成為負電極的透明電極層。

作為上述光吸收層的形成方法，已知有通過蒸鍍法來成膜的方法，通過該方法得到的光吸收層雖然可得到高能量轉換效率，但隨著基板的大型化，在基于蒸鍍法的成膜中，膜厚的面內分布的均勻性尚無法稱得上足夠。因此，提出了通過濺射法來形成光吸收層的方法。

作為將該CIGS膜通過濺射法來成膜的方法，提出有如下方法：首先，使用In靶通過濺射來形成In膜，并在該In膜上通過使用Cu-Ga二元系合金靶進行濺射而形成Cu-Ga二元系合金膜，將所得到的由In膜及Cu-Ga二元系合金膜構成的層合膜在Se氣氛中進行熱處理來形成CIGS膜(所謂的硒化法)(參考專利文獻1)。并且，上述以往的CIGS膜的成膜方法使用In靶及Cu-Ga二元合金靶這兩個靶，另外，需要用于在Se氣氛中進行熱處理的熱處理爐及將層合膜搬送至熱處理爐的工序等需要眾多裝置及工序，因此難以削減成本。于是，嘗試制作Cu-In-Ga-Se合金靶，并欲使用該靶通過一次濺射來進行CIGS膜的成膜(參考專利文獻2)。

另一方面，為了提升由CIGS膜構成的光吸收層的發電效率，要求將Na添加到該光吸收層中。例如專利文獻3或非專利文獻1中，通過成為太陽能電池的成膜用基板的青板玻璃來使Na擴散至CIGS膜中。非專利文獻1中提出膜中的Na含量一般為0.1％左右，在CIGS制造工藝中，在形成前體膜后，進行用于使Na由基板玻璃擴散至光吸收層的高溫熱處理。

專利文獻1：日本專利第3249408號公報

專利文獻2：日本特開2008-163367號公報

專利文獻3：日本特開2011-009287號公報

非專利文獻1：A.Romeo,“Development?of?Thin-film?Cu(In,Ga)Se2and?CdTe?Solar?Cells”,Prog.Photovolt:Res.Appl.2004；12:93-111(DOI:10.1002/pip.527

上述以往的技術中留有以下課題。使用Cu-In-Ga-Se合金靶來形成CIGS膜的另一優點是通過省略在Se氣氛中的高溫熱處理，從而使基板切換成為熔點遠低于青板玻璃的撓性有機材料等。然而，切換成撓性有機材料基板時，對于維持CIGS太陽能電池的光電轉換效率非常重要的Na的供給源會消失，而要求將Na直接添加于靶。但是，在濺射法中存在將Na添加于濺射靶為非常困難等問題。即，使用Cu-In-Ga-Se合金靶時，Na不固溶于Cu-In-Ga-Se合金，并且金屬Na的熔點(98℃)及沸點(883℃)非常低，另外由于金屬Na非常容易氧化，因此存在使用金屬Na的添加法的實施困難等不便。

發明內容

本發明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種形成含有Na的CIGS膜時所使用的含有Na的Cu-In-Ga-Se合金濺射靶及其制造方法，所述含有Na的CIGS膜用于形成具有高光電轉換效率的太陽能電池的光吸收層。

本發明人等為了制造含有Na的Cu-In-Ga-Se合金濺射靶而進行了研究。其結果查明，不是金屬Na的狀態，而只要是NaF、Na₂S或Na₂Se等化合物狀態，就能夠良好地添加Na。因此，本發明是由上述見解得到的，并為了解決所述課題而采用以下構成。

本發明的濺射靶，其中，該濺射靶具有如下的成分組成：含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na₂S化合物或Na₂Se化合物的狀態并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05～5原子％(以下稱為at％)的比例來含有Na，另外，氧濃度為200～2000重量ppm，剩余部分由不可避免的雜質構成。其中，Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)為將Cu、In、Ga、Se及Na的總含量設定為100at％時的Na的含量。