[發明專利]鈉二次電池用負極材料及其制造方法，以及鈉二次電池用負極及鈉二次電池

有效

• 申請號: 201280053204.0
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103999272A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 向井孝志;坂本太地;池內勇太;境哲男;谷邦彥;山下直人;池田幸一郎;山口基一郎
• 申請（專利權）人: 獨立行政法人產業技術綜合研究所;五鈴精工玻璃有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/136;H01M4/36;H01M4/62;H01M10/054;H01M10/0568;H01M10/0569
• 代理公司: 深圳市萬商天勤知識產權事務所(普通合伙) 44279
• 代理人: 潘笑玲

技術領域

本發明涉及鈉二次電池用負極材料及其制造方法，以及鈉二次電池用負極及鈉二次電池。

背景技術

與鎳鎘電池和鎳氫電池等相比，鋰離子電池、鋰聚合物電池等鋰二次電池具有高電壓、高容量，且輕量的特性。因此，近年來其作為移動通信設備、手機用電子設備、電動自行車、電動摩托車、電動汽車等的主電源的應用在不斷擴大。

例如，現行的鋰離子電池，一般在正極使用鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)等含鋰過渡金屬復合氧化物，在負極使用可以吸收和釋放鋰的石墨、硬碳等。另外，鋰離子電池所使用的電解液主要是在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等環狀碳酸脂與碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)等鏈狀碳酸脂的混合有機溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF₄)、六氟化磷酸鋰(LiPF₆)、六氟化砷酸鋰(LiAsF₆)，過氯酸鋰(LICIO₄)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(CF₃SO₂)₂)、三氟化甲烷磺酸鋰(LiCF₃SO₃)等電解質鹽。

作為現有鋰離子電池所面臨的重大問題，可以列舉有鋰資源的地區性分布不均。基于這樣的實際情況，近年來，開始有利用鈉離子代替鋰離子制備非水電解質二次電池的研究。鈉富含于海水中，是地球上第6多的元素，也是廉價、易得的元素。從近年來稀土的自由流動來看，也可以稱之為非常富有魅力的元素。而且，負極集電體在鋰離子電池中使用銅箔，而在鈉離子電池中，其具有可以使用廉價的鋁箔的優點。另外，鈉是與鋰同樣是堿金屬元素，其性質相似，而自古以來鈉離子電池理論本身就是一直被討論的對象。

但是，鈉離子電池具有很大的課題。

例如，在鋰離子電池中，鋰離子在鋰離子負極活性物質的石墨和正極活性物質的LiCoO₂等含鋰過渡金屬氧化物之間相互移動，通過在各材料分子之間的移動而引起嵌入脫嵌現象來進行充放電。石墨為層狀的分子結構，即使鋰離子在該層間出入，也很少破壞石墨結構。另外，理論上其能夠吸收372mAh/g的鋰離子。

但是，因為鈉離子的離子半徑大，不能進入石墨層間，所以不顯示其容量。

專利文獻1中，公開了以堿金屬作為負極材料的二次電池的發明。具體來說，記載了用鋰金屬作為堿金屬的情況，例如，作為堿金屬以鈉金屬為負極材料的情況下，理論上預計可以得到高容量。但是，以鈉金屬(Na)為負極材料的情況下，具有充電時負極析出的枝晶通過反復充放電到達正極側，引起內部短路現象的嚴重缺點。另外，析出的枝晶，由于比表面積較大，所以反應活性度高，在其表面形成由無電子導電性溶劑的分解生成物組成的表面包覆層，由此導致電池內部電阻增加、充放電效率低下。基于這樣的理由，使用鈉金屬的鈉離子電池具有可靠性低、循環壽命短的缺點。

在這樣的背景下，在鈉離子二次電池中，期待有一種由鈉金屬以外的材料組成并不發生內部短路的負極材料。

專利文獻2中記載了關于在負極使用直徑為0.1μm～1.0μm的纖維狀碳材料的鈉離子二次電池的發明。

但是，專利文獻2中所記載的使用直纖維狀碳材料的負極雖然循環壽命良好，但是存在能量密度小的問題。

另一方面，有關電解液，在專利文獻3中記載了如下內容：鈉離子二次電池中，用于硬碳負極的電解液的溶劑優選碳酸丙烯酯或者碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶劑。

非專利文獻1表明，一般用于鋰離子電池的EC：DMC系中，鈉電池的硬碳電極不能得到良好的循環特性，并且記載了與EC：DMC和PC：DMC系相比PC系電解液可以得到更好的循環特性。

即，專利文獻3及非專利文獻1表明，負極的循環特性很大程度上依賴于電解液。

專利文獻4公開了在使用包含Sn單質或Ge單質的負極的非水電解質二次電池中，非水電解質中包含鈉離子的例子。

但是，專利文獻3及非專利文獻1，說到底只不過是對使用硬碳作為負極的情況進行了研究，并未進行合金系負極的電解液的研究。

專利文獻4中記載的包含Sn單質或Ge單質的負極通過充電和放電時吸收/釋放鈉，產生較大的體積膨脹和收縮。其結果，存在電極本身瓦解，循環壽命差的問題。另外，未進行對電解液的研究。

現有技術文獻

專利文獻