[發明專利]制備負載型銀催化劑的方法

有效

• 申請號: 201280052894.8
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103906568A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: T·羅森達爾;T·莫伊雷爾;C·K·杜布納;A·萊爾;J·萬卡
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J37/04;B01J23/50;C07D301/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 肖威;劉金輝

本發明涉及一種制備負載型銀催化劑的方法，在所述方法中使草酸與堿金屬堿在溶劑中反應至草酸的第二等當點以獲得堿金屬草酸鹽，使以此方式獲得的堿金屬草酸鹽與銀鹽在溶劑中反應以獲得草酸銀，并使以此方式獲得的草酸銀與二胺化合物在溶劑中絡合以獲得二胺-草酸鹽絡合物。本發明的方法優選進一步包括用包含該二胺-草酸銀絡合物的溶液浸漬多孔載體材料，且優選對經浸漬的多孔載體材料進行煅燒。本發明同樣涉及以此方式獲得和/或可獲得的負載型銀催化劑、其前體及其尤其是在通過用氧氣直接將乙烯氧化以制備氧化乙烯中的用途。

在制備負載型銀催化劑，尤其是用于通過在氣相中直接氧化乙烯而制備氧化乙烯的負載型銀催化劑的常規方法中，用浸漬溶液處理合適的載體，尤其是基于氧化鋁的多孔載體，借此將銀和任選的其他助催化劑施加至所述載體上。草酸銀通常作為用于制備所述浸漬溶液的中間體制備，然后使其與二胺，例如乙二胺反應以形成乙二胺-草酸銀絡合物。

就草酸銀的制備而言，例如EP0716884A2在實施例中公開了將氫氧化鈉水溶液添加至硝酸銀的水溶液中。洗滌所得的沉淀物，然后在監測pH值下向其中添加預定量的高純度草酸。據稱所述溶液的pH值應不降至低于7.8的值。然后借助進一步過濾而濃縮所形成的草酸銀。然后，將乙二胺溶液添加至該濃縮的懸浮液中。因此，該方法包括借助過濾實施濃縮兩次，這使得該方法復雜化，尤其是對工業規模的實施而言。

EP1115486A1和EP1613428A1描述了一種大致相同的方法，這些文獻公開了相應的pH值應高于7.8。類似于EP0716884A2，EP1115486A1和EP1613428A1均未聲明是否應精確地設定pH值，且該pH值應為何值；僅公開了特定的限度。在該方法中，也需要兩個濃縮步驟。

US4,731,350以非常泛泛的方式聲稱草酸銀可由草酸鉀和硝酸銀溶液制備。未公開草酸鉀的制備細節。

WO2004/094055A2和WO2009/029419A1描述了一種制備浸漬溶液的方法，其中在第一步驟中將氧化銀與草酸混合以獲得草酸銀。在分離和洗滌之后，將沉淀物與乙二胺水溶液混合。

就作為用于制備負載型銀催化劑的原料的堿金屬草酸鹽的制備而言，原則上可設想的是在1當量的草酸中添加2當量的堿金屬強堿如氫氧化鉀，其中實驗確定的純度且因此原料草酸的純度能用作計算的基礎。然而，已發現即使在草酸如草酸二水合物的單一制備批次中，也會發生少量的波動。盡管這些波動可處于生產商規定的范圍內，但是其對制備的堿金屬草酸鹽的品質具有顯著的影響，且對其制備方法具有顯著的影響。

本發明的一個目的是提供一種簡化的方法，所述方法有利于以工業規模制備負載型銀催化劑。另一目的是提供改進的催化劑，尤其是用于由乙烯和氧制備氧化乙烯的催化劑。

令人驚訝地發現通過用堿金屬堿將草酸滴定至草酸的第二等電點而制備堿金屬草酸鹽導致了一種改進的方法以及具有改善的催化劑選擇性的催化劑。

因此，本發明提供了一種制備負載型銀催化劑的方法，其包括：

(a)使草酸與堿金屬堿在溶劑，優選在水中反應至草酸的第二等當點以獲得堿金屬草酸鹽；

(b)使根據(a)獲得的堿金屬草酸鹽與銀鹽在溶劑，優選在水中反應以獲得草酸銀；

(c)使根據(b)獲得的草酸銀與二胺化合物在溶劑，優選在水中絡合以獲得二胺-草酸銀絡合物。

本發明的方法可以以恒定且可再現的品質基本上不依賴草酸的純度地制備堿金屬草酸鹽。草酸品質的波動以簡單方式由所述方法補償。特別地，在例如基于草酸批料樣品確定草酸的具體純度的情況下，該純度用于確定堿金屬堿的等摩爾量，但排除具有或高或低純度的同一批次的不同部分。在使用常規計算方法的這些情況下，可產生較高的實際純度且導致在添加計算量的堿金屬堿之后草酸過量，這又導致草酸銀的沉淀(參見上文，步驟(b))在比有利的pH值低的pH值下進行，并導致白色沉淀物，因此導致草酸損失。同樣地，可產生較低的實際純度，從而導致在添加計算量的堿金屬堿之后草酸不足，這又導致草酸銀的沉淀(參見上文，步驟(b))在比有利的pH值高的pH值下進行，并導致灰褐色沉淀物，因此同樣導致貴重的銀以氫氧化銀/氧化銀形式損失。

此外，本發明的方法可不使用高純度的草酸作為原料，這是因為如上所述，所述方法被設計用來補償草酸原料的純度波動。因此，與工業規模制備負載型銀催化劑的商業方法相比，本發明的方法非常有利。

步驟(a)

在步驟(a)中，使草酸與堿金屬堿在溶劑中反應。