[發明專利]化合物半導體薄膜形成用油墨及其制造方法

無效

• 申請號: 201280048204.1
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN103842289A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 張毅聞;山田明
• 申請（專利權）人: 凸版印刷株式會社;國立大學法人東京工業大學
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00;B82Y40/00;H01L31/0216;H01L31/18;H01L31/04
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 白麗;陳建全

技術領域

本發明涉及納米粒子的制造方法、含有該納米粒子的化合物半導體薄膜形成用油墨及其制造方法、使用該油墨制作的化合物半導體薄膜、具備該化合物半導體薄膜的太陽能電池以及該太陽能電池的制造方法。

背景技術

太陽能電池是利用光生伏特效應將光能轉換成電能的裝置，從防止地球溫室化和代替枯竭資源對策等觀點出發，近年來備受關注。太陽能電池中使用的半導體已知有單晶Si、多晶Si、非定形Si、CdTe、CuIn_1-xGa_xSe₂（CIGS）、Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTS）、GaAs、InP等。其中，Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTS)具有光吸收系數大、帶有適于太陽能電池的帶隙能（1.4～1.5eV）且環境負荷少、不含稀有元素的特征。被期待用于作為目前被商業化的CIS（CuInSe₂）薄膜太陽能電池或CdTe薄膜太陽能電池的代替品的未來型太陽能電池。

作為CZTS化合物半導體的制作方法，到目前為止有各種提案。例如，專利文獻1中提出了下述方法：在使用濺射法進行了Mo涂覆的SLG基板上，使用Cu、ZnS及SnS作為原料制作CZTS前體，將其在硫化氫為20%的氣氛中于580℃下進行2小時加熱處理，制作CZTS薄膜。

但是，根據該方法，由于硫或SnS的熔點低，因此在濺射時受到等離子體的影響，硫會選擇性地蒸發，難以獲得所希望的組成比的CZTS薄膜。另外，在使用濺射等真空工藝時，設備投資高，耗電多，成本增高。

為了改善上述問題，專利文獻2中提出了下述方法：將Cu₂S、Zn、SnSe、S及Se溶解在肼溶劑中，通過熱退火制作CZTS化合物半導體。根據該方法，濺射時沒有硫被選擇性蒸發的現象，由于使用了非真空工藝，可以抑制設備投資等，能夠實現低成本。

但是，該方法中由于要使用作為有毒且易爆炸的溶劑的肼，因此在處理時需要特別的注意，具有對環境造成的負荷高的問題。因此，就該方法而言，難以進行工業化規模的量產化。

現有技術文獻

專利文獻1：日本特開2009-26891號公報

專利文獻2：US2011/0097496

發明內容

發明要解決的技術問題

本發明鑒于上述事實而完成，其目的在于提供能夠制造低成本的太陽能電池的CZTS化合物半導體薄膜制作用納米粒子的制造方法、含有該納米粒子的化合物半導體薄膜形成用油墨及其制造方法、使用該油墨制作的化合物半導體薄膜、具備該CZTS化合物半導體薄膜的太陽能電池以及該太陽能電池的制造方法。

用于解決技術問題的方法

為了解決上述課題，本發明的第1方式提供一種CZTS化合物半導體薄膜形成用納米粒子的制造方法，其具備：使含有金屬鹽或金屬配位化合物的溶液與含有硫屬化物（chalcogenide）鹽的溶液發生反應來制造CZTS化合物納米粒子。

在這種CZTS化合物半導體薄膜形成用納米粒子的制造方法中，可以使制造所述納米粒子的溫度為-67℃以上且25℃以下，更優選的溫度為-5℃以上且5℃以下。

作為所述金屬鹽，可以使用含有鹵原子的金屬鹽。

作為所述金屬鹽，可以使用碘化金屬鹽。

作為所述碘化金屬鹽，可以使用選自CuI、ZnI₂及SnI₂中的至少1種以上。

作為所述硫屬化物鹽，可以使用選自Na₂Se及Na₂S中的至少1種以上。

所述納米粒子可以由Cu_2-xZn_1+ySnS_zSe_4-z（0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤4）所示的化合物構成。

所述納米粒子可以是由選自Cu_2-xS_ySe_2-y（0≤x≤1、0≤y≤2）、Zn_2-xS_ySe_2-y（0≤x≤1、0≤y≤2）及Sn_2-xS_ySe_2-y（0≤x≤1、0≤y≤2）中的式子表示的化合物中的至少1種以上。

作為所述納米粒子，可以使用粒徑為1～200nm的粒子。