[發(fā)明專(zhuān)利]制備用于合成2,3-不飽和羧酸的改性V-Ti-P催化劑的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280044842.6
• 申請(qǐng)日: 2012-08-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103781545A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: D.W.諾爾曼;G.A.金
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 伊士曼化工公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/00
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/00;B01J27/198;B01J37/03;B01J37/08;C07C51/353;C07C57/04;C07C67/343;C07C69/54;B01J21/06
• 代理公司: 中國(guó)專(zhuān)利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;李炳愛(ài)

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明一般涉及催化領(lǐng)域，并且具體涉及用于制備2,3-不飽和羧酸的用至少一種堿金屬改性的混合氧化物催化劑。

背景技術(shù)

2,3-不飽和羧酸和酯可以由甲醛(H₂CO)來(lái)源和包含少一個(gè)碳原子的飽和羧酸或酯的反應(yīng)制備。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物分別可以由甲醛來(lái)源與乙酸或丙酸衍生物的縮合制備。所述反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)的每一當(dāng)量的羧酸衍生物產(chǎn)生一當(dāng)量的水。

雖然對(duì)于該反應(yīng)已經(jīng)提出了多種催化劑，包含酸性釩和磷氧化物的催化劑是最有效的，尤其是當(dāng)在催化劑中存在第三種組分例如鈦或硅時(shí)。然而，水趨向于抑制使用這些催化劑的縮合反應(yīng)。因此，使用福爾馬林(其通常在水中包含約37wt%的甲醛)作為起始材料是低效率的。甲醇也可以是縮合反應(yīng)的抑制劑，并且由于福爾馬林也可以包含甲醇，效率會(huì)進(jìn)一步被降低。當(dāng)羧酸是反應(yīng)物時(shí)，在福爾馬林中甲醇的存在會(huì)產(chǎn)生酸和甲基酯的混合物。而當(dāng)酯是反應(yīng)物時(shí)，福爾馬林中的水會(huì)產(chǎn)生酸和酯的混合物。

工業(yè)級(jí)的甲醛水溶液包含約55wt%的甲醛。其是相對(duì)便宜的，并且因此是該反應(yīng)物的經(jīng)濟(jì)來(lái)源。因此，在本領(lǐng)域存在對(duì)于能夠在氣相中將甲醛與烷酸或酯縮合并且耐受給料中的水的催化劑的需求。理想地，這種催化劑也將提供高的甲醛轉(zhuǎn)化率以及對(duì)于丙烯酸產(chǎn)物的高選擇性。

釩-鈦-磷(V-Ti-P)混合氧化物是由甲醛和乙酸的縮合生成丙烯酸的最熟知的催化劑。但這些催化劑的制備可能是危險(xiǎn)的并且不適于規(guī)模化。通常通過(guò)首先水解液體氯化鈦將鈦組分并入到這些催化劑中。不幸的是，該步驟會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸霧。因此，在本領(lǐng)域還存在對(duì)于更安全和更適于工業(yè)生產(chǎn)的制備V-Ti-P混合氧化物催化劑的方法的需求。

除了使用工業(yè)上相關(guān)的甲醛進(jìn)料來(lái)源和從催化劑制備中省去四氯化鈦之外，還存在與釩-鈦-磷(V-Ti-P)催化劑相比進(jìn)一步提高從甲酸到丙烯酸產(chǎn)物的產(chǎn)率的需求。

本發(fā)明解決這些以及其它需求，其由以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求將是顯而易見(jiàn)的。

發(fā)明概述

在第一方面，本發(fā)明提供了包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物。該催化劑組合物的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。

在第二方面，本發(fā)明提供了制備包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物的方法。該方法包括以下步驟：

(a)?提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物的水溶液；

(b)?將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；

(c)?加熱處理該混合物；

(d)?從加熱處理過(guò)的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和

(e)?在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。

在第三方面，本發(fā)明提供了制備2,3-不飽和羧酸的方法。該方法包括在氣相縮合條件下在縮合催化劑的存在下使甲醛來(lái)源與羧酸接觸以獲得2,3-不飽和羧酸的步驟。所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物。所述縮合催化劑的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖樣。

圖2是對(duì)比實(shí)施例1的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖樣。

圖3是對(duì)比實(shí)施例2的催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖樣。

圖4是對(duì)比實(shí)施例3的V-Ti-P催化劑的X-射線(xiàn)衍射圖樣。

圖5是V-Ti-P催化劑的對(duì)比圖。

發(fā)明詳述

已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)V-Ti-P-M混合氧化物催化劑可以由水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦來(lái)源制備。采用這種鈦源可以為V-Ti-P-M材料提供內(nèi)在地更安全并且更實(shí)用和更快速的路線(xiàn)。此外，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)得到的催化劑可以具有更高的表面積和酸度，并且當(dāng)使用水性甲醛來(lái)源和乙酸作為進(jìn)料時(shí)可以對(duì)于丙烯酸的形成活性更高。

因此，在第一方面，本發(fā)明提供了包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物。所述催化劑組合物的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物(有時(shí)在本文中簡(jiǎn)單地稱(chēng)作“水可溶的鈦化合物”、“有機(jī)鈦化合物”或“鈦化合物”)。