[發明專利]制備用于合成2,3-不飽和羧酸的改性V-Ti-P催化劑的方法

在審

• 申請號: 201280044842.6
• 申請日: 2012-08-31
• 公開（公告）號: CN103781545A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: D.W.諾爾曼;G.A.金
• 申請（專利權）人: 伊士曼化工公司
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00;B01J27/198;B01J37/03;B01J37/08;C07C51/353;C07C57/04;C07C67/343;C07C69/54;B01J21/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;李炳愛

1.一種催化劑組合物，其包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物，其中鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。

2.權利要求1的催化劑組合物，其具有通式VTi_aP_bM_cO_d，其中a是0.3-6.0的數，b是2.0-13.0的數，c是0.01-1.25的數，或者其中a是1.0-4.0的數，b是4.0-10.0的數，c是0.25-0.75的數，且d是滿足V、Ti、P和M的化合價所需的原子數。

3.權利要求1-2任一項的催化劑組合物，其中所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。

4.權利要求1-3任一項的催化劑組合物，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。

5.權利要求1-4任一項的催化劑組合物，其進一步包含預成形的載體，其中所述預成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸鋯，且其中所述預成形的載體具有0.1mm-20mm的粒徑。

6.制備催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物，其中所述方法包括：

(a)?提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物的水溶液；

(b)?將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；

(c)?加熱處理該混合物；

(d)?從加熱處理過的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和

(e)?在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。

7.權利要求6的方法，其中水移除步驟(d)包括蒸餾或蒸發。

8.權利要求6的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到該混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物，其中通過過濾從液體中分離沉淀，且其中所述反溶劑是選自醇、酮、醛、醚和酯的極性化合物，或所述反溶劑是醇。

9.權利要求6-8任一項的方法，其中所述催化劑組合物具有通式VTi_aP_bM_cO_d，其中a是0.3-6.0的數，b是2.0-13.0的數，c是0.01-1.25的數，或者其中a是1.0-4.0的數，b是4.0-10.0的數，c是0.25-0.75的數，且d是滿足V、Ti、P和M的化合價所需的原子數。

10.權利要求6-9任一項的方法，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。

11.權利要求6-10任一項的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含預成形的載體，且其中在加熱處理步驟(c)之前將所述預成形的載體加入到催化劑組分的混合物中。

12.權利要求6-11任一項的方法，其進一步包括在加熱處理步驟(c)之前將雙官能化合物加入到催化劑組分的混合物中，其中所述雙官能化合物選自檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一種；或者其中所述雙官能化合物包含乳酸。

13.制備2,3-不飽和羧酸的方法，所述方法包括：

在縮合催化劑的存在下在氣相縮合條件下使甲醛來源與羧酸接觸以獲得2,3-不飽和羧酸，

其中所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物，且

其中鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。

14.權利要求13的方法，其中甲醛來源為甲醛、1,3,5-三氧雜環己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸為乙酸或丙酸。

15.權利要求13-14任一項的方法，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。